高分子金屬酞菁的制備及催化性能研究.pdf

1、金屬酞菁是平面大環(huán)配合物，結構與細胞色素P-450的活性中心金屬卟啉相似，是典型的金屬輔酶模型，能夠催化大多數(shù)P-450單加氧酶的反應，具有優(yōu)良的催化活性，同時金屬酞菁的中心金屬離子、環(huán)外衍生基團、周圍微環(huán)境等因素均會對其催化活性、選擇性產(chǎn)生重大影響。因此，合成新型的金屬酞菁系列配合物及其聚合物對于模擬細胞色素P-450及應用于催化氧化各種烯烴、芳香烴等烴類具有重要的意義。該論文在本課題組有關高分子類卟啉金屬配合物合成與性能研究的基礎上

2、；合成了一系列高分子金屬酞菁配合物，并以氧氣為氧源，研究其催化氧化性能。論文共分四部分： 第一章，首先介紹了金屬酞菁的結構、性質及催化性能，然后對高分子金屬酞菁配合物的合成方法與應用進行了綜述。 第二章，首次利用界面縮聚方法合成了高分子希夫堿鈷-酞菁銅雙金屬配合物(PSalenCo-PcCu)，并利用紅外光譜、紫外．可見光譜、掃描電鏡、熱重-熱差分析和金屬含量等對該聚合物進行了結構表征。PSalenCo-PcCu表現(xiàn)出了

3、較高的熱穩(wěn)定性能，在100-500℃熱分解不到20％。利用分子氧催化氧化異丙苯考察了PSalenCo-PcCu的催化氧化性能。結果表明，該高分子催化劑對異丙苯表現(xiàn)出較高的催化活性，氧化產(chǎn)物主要為異丙苯過氧化氫(CHP)和2-苯基-2-丙醇(PP)，選擇性達到95％，重復使用五次后未發(fā)現(xiàn)該高分子催化劑催化性能有明顯降低。 第三章，首次制備了高分子希夫堿錳-酞菁鈷銅三金屬配合物(PSalPhenMn-PPcCoCu)，并進行了結構表

4、征。其催化異丙苯氧化反應的最佳反應溫度是100℃，適宜的催化劑與底物用量比為1.5mg/2mL。發(fā)現(xiàn)添加微量吡啶對異丙苯的催化氧化反應具有促進作用。PSalPhenMn-PPcCoCu對環(huán)己烯、長鏈烯烴和其它芳香烴的催化性能也被考察，研究發(fā)現(xiàn)該高分子催化劑也表現(xiàn)出了優(yōu)越的催化氧化性能。 第四章，首次以界面縮聚法合成了冠醚-酞菁縮聚單金屬高分子配體，然后以逐步配位法合成了高分子冠醚．酞菁雙金屬配合物。由于冠醚的相轉移特性，高分子配

5、體的合成可以在不加相轉移催化劑的條件下以較快的聚合速率進行，紅外光譜(IR)和金屬含量分析證明在聚合過程中冠醚與酞菁可以發(fā)生縮聚，并可以與鈉離子發(fā)生配位。比較了單金屬和雙金屬聚冠醚-酞菁配合物對異丙苯的催化活性，發(fā)現(xiàn)在聚冠醚-酞菁單金屬配合物的冠醚環(huán)中進一步配合Na離子以后，可以進一步提高聚冠醚-酞菁配合物催化劑的催化活性。結果表明：利用界面縮聚方法首次合成的這些高分子金屬酞菁衍生物有較高的催化活性，是一類具有應用前景的新型高分子催化劑