碳硫硅鈣石的形成機理及防治技術(shù)的研究.pdf

1、碳硫硅鈣石型硫酸鹽侵蝕(thaumasite form of sulfate attack，TSA)作為硫酸鹽侵蝕一種新的亞種被國內(nèi)外學(xué)者所認知。TSA直接導(dǎo)致混凝土結(jié)構(gòu)中主要強度組分 C-S-H凝膠分解，由于碳硫硅鈣石晶體結(jié)構(gòu)與鈣礬石相似而常被忽視或錯誤判斷，故其比傳統(tǒng)硫酸鹽侵蝕更具有隱蔽性及破壞性。2002年首屆TSA侵蝕破壞的國際研討會在英國召開，標志著TSA已經(jīng)成為全世界混凝土科研界及工程界所關(guān)注的前沿熱點。目前我國正在大力發(fā)展

2、西部建設(shè)及跨區(qū)域重大工程建設(shè)，由于這些地區(qū)地質(zhì)及氣候等特性為TSA發(fā)生提供了必要的條件，所以對該侵蝕亞種進行系統(tǒng)的研究并解釋其中的機理對我國西部及北部跨區(qū)域重大工程建設(shè)的耐久性具有重大的經(jīng)濟及學(xué)術(shù)價值。
　　目前，TSA侵蝕及其機理尚有許多空白與不確定性。具體表現(xiàn)在：1、針對不同影響因素條件下碳硫硅鈣石的形成缺乏系統(tǒng)的熱力學(xué)研究確定其形成的臨界溫度，及重要影響因素之間熱力學(xué)形成模型的建立；2、以鋁相為主的鈣礬石可能會作為碳硫硅鈣石

3、的成核基礎(chǔ)，然而其形態(tài)與摻量對碳硫硅鈣石晶體形成過程中的影響及作用機制存在不確定性；3、對此類型侵蝕的防治缺乏行之有效的手段等?；谏鲜鰡栴}，本文依托國家自然基金(51178363)等項目對現(xiàn)階段國內(nèi)外的研究空白進行了多方面的研究。本文的主要工作及取得的重要成果如下：
　　1.通過對碳硫硅鈣石形成進行系統(tǒng)的熱力學(xué)研究確定了不同條件下碳硫硅鈣石形成的臨界溫度及水化硅酸鈣中Ca/Si的臨界值，明確了氫氧化鈣對碳硫硅鈣石形成的重要作用，

4、并首次建立了pH-SO42--溫度及CO2-pH-SO42-三元體系熱力學(xué)形成模型，從而揭示TSA生成的可能性，為TSA研究提供相關(guān)的理論基礎(chǔ)。
　　(1)對標準狀態(tài)下 Ca(OH)2及 Ca/Si=0.83~1.67的水化硅酸鈣對碳硫硅鈣石形成的影響進行熱力學(xué)研究，結(jié)果顯示 Ca(OH)2參與反應(yīng)時，Ca/Si=0.83~1.67的水化硅酸鈣均可以發(fā)生反應(yīng)生成碳硫硅鈣石。Ca(OH)2不參與反應(yīng)時標準狀態(tài)下只有水化硅酸鈣中Ca/

5、Si>1.58時才會反應(yīng)生成碳硫硅鈣石。隨Ca/Si的增大，自由能呈減小的趨勢，更利于碳硫硅鈣石的生成。
　　(2)對非標準狀態(tài)下碳硫硅鈣石形成進行系統(tǒng)熱力學(xué)研究并明確其反應(yīng)的臨界溫度。結(jié)果顯示，理想狀態(tài)下 Ca(OH)2參與反應(yīng)時 Ca/Si=1.67水化硅酸鈣臨界反應(yīng)溫度可達54℃；Ca/Si=0.83水化硅酸鈣臨界反應(yīng)溫度為31℃。Ca(OH)2不參與反應(yīng)情況下 Ca/Si=1.67水化硅酸鈣臨界反應(yīng)溫度為36℃；Ca/Si

6、=0.83水化硅酸鈣0℃以上不能發(fā)生反應(yīng)。明確了高溫條件下也可以形成碳硫硅鈣石的結(jié)論，打破了目前學(xué)術(shù)界中只有在較低溫度才能夠形成碳硫硅鈣石的觀點。
　　(3)首次建立了pH-SO42--溫度及CO2分壓-pH-SO42-三元體系熱力學(xué)形成模型。結(jié)果顯示，碳硫硅鈣石形成所需要的最小 SO42-濃度與溫度及 pH值呈正比關(guān)系；CO2與pH值呈正比關(guān)系而與SO42-濃度呈反比關(guān)系。
　　2.系統(tǒng)研究了水泥礦物鋁相對單礦體系中碳硫硅

7、鈣石形成的影響，及外界可溶性鋁相在化學(xué)合成體系中對碳硫硅鈣石與其固溶體形成的影響。結(jié)合 XPS及固體核磁共振等多種測試手段揭示了鋁相在碳硫硅鈣石形成過程中的機理。
　　(1)在TSA侵蝕環(huán)境下，初始體系中C3A的引入會加速C-S-H(C3S水化產(chǎn)物)分解并轉(zhuǎn)化為碳硫硅鈣石的過程，硫酸鹽侵蝕介質(zhì)存在形態(tài)的不同會導(dǎo)致侵蝕程度有所差異。
　　(2) TSA侵蝕條件下低堿C-S-H(純C2S水化產(chǎn)物)受侵蝕生成碳硫硅鈣石相對于C3S

8、體系需要更長的時間，18個月齡期尚未發(fā)現(xiàn)明顯的碳硫硅鈣石生成，然而初始體系中引入2％C3A便可使體系18個月生成碳硫硅鈣石。
　　(3)通過4個月蔗糖法合成樣品測試結(jié)果表明，Al/Si=1:9~9:1之間均可發(fā)現(xiàn)兩種形態(tài)晶格尺寸連續(xù)變化的固溶體：碳硫硅鈣石型固溶體a軸的尺寸主要集中在11.05-11.101?之間，c軸尺寸主要集中在10.475-10.423?之間；鈣礬石型固溶體的 a軸尺寸主要集中在11.191-11.235?之

9、間， c軸的尺寸主要集中在21.370-21.466?之間。固溶體間隙計算結(jié)果為11.101-11.191?。本試驗條件下通過對SEM-EDS結(jié)合紅外加合分析計算后得知硅最大取代鋁的量約為48%。而鋁取代硅的最大量約為36%。
　　(4)提出了鈣礬石在碳硫硅鈣石形成過程中的作用機理及假說：鈣礬石在碳硫硅鈣石形成過程中為其提供八面體結(jié)構(gòu)模型，而硅元素可以取代八面體結(jié)構(gòu)模型中的鋁；碳硫硅鈣石可以同質(zhì)外延進行生長，但不能以高匹配率的晶體

10、為模型異質(zhì)外延生長。
　　3.通過試驗系統(tǒng)研究了碳硫硅鈣石形成過程中 Ca(OH)2溶解度及溫度等一系列重要因素的影響，從而為后期碳硫硅鈣石型硫酸鹽侵蝕的防治技術(shù)提供了理論及試驗基礎(chǔ)。
　　(1) Ca(OH)2溶解度的增大對碳硫硅鈣石形成起到重要的促進作用，其溶解度與碳硫硅鈣石16周的生成量呈線性關(guān)系。
　　(2)通過對12個月不同Ca/Si水化硅酸鈣侵蝕結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于不同Ca/Si水化硅酸鈣聚合度及結(jié)構(gòu)的差異使得低

11、 Ca/Si的水化硅酸鈣可以較好的抑制/延遲碳硫硅鈣石的生成。這一結(jié)論與熱力學(xué)研究結(jié)果相吻合。
　　(3)對幾種外加劑的作用研究結(jié)果表明：不同外加劑對碳硫硅鈣石形成的抑制程度順序為山梨醇>酒石酸銨>檸檬酸鈉>木質(zhì)素磺酸鈉。
　　(4)對不同溫度下固溶體的研究發(fā)現(xiàn)溫度升高可以降低硅取代鋁的量。溫度為20℃時，硅最大取代鋁的量為45%，鋁取代硅的量最大為25%；40℃時硅最大取代鋁的量為40%，鋁最大取代硅的量為24%。