水泥基膠凝材料中碳硫硅鈣石的形成研究.pdf

1、碳硫硅鈣石型硫酸鹽侵蝕(Thaumasite form of sulfate attack，TSA)是水泥混凝土在低溫硫酸鹽環(huán)境下的一種嚴(yán)重的侵蝕破壞，影響混凝土工程的耐久性。加強(qiáng)碳硫硅鈣石形成機(jī)理和影響因素的研究可為碳硫硅鈣石型硫酸鹽侵蝕的抑制提供理論依據(jù)。本文依托國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51278497)，針對(duì)水泥基材料TSA破壞的條件和環(huán)境，研究了碳硫硅鈣石形成的機(jī)理、影響因素，水泥基材料在不同侵蝕介質(zhì)下的破壞以及化學(xué)外加劑與礦物摻

2、合料對(duì)TSA的抑制作用。
　　主要工作和成果如下:
　　1.通過(guò)建立熱力學(xué)模型對(duì)碳硫硅鈣石形成反應(yīng)的兩種形成機(jī)理進(jìn)行了計(jì)算和分析。
　　溶液直接反應(yīng)的吉布斯自由能變數(shù)據(jù)表明，在0～25℃之間碳硫硅鈣石可以由C-S-H凝膠、碳酸鈣、石膏和水反應(yīng)直接生成。硅鈣礬石轉(zhuǎn)變反應(yīng)的吉布斯自由能變數(shù)據(jù)表明，在0～25℃內(nèi)C-S-H凝膠、碳酸鈣、鈣礬石和水不能直接反應(yīng)生成碳硫硅鈣石，在5℃下碳硫硅鈣石更易與鈣礬石結(jié)合生成硅鈣礬石固溶體

3、，而不是以純的碳硫硅鈣石形式生成。
　　2.采用Struble法合成碳硫硅鈣石研究了碳硫硅鈣石的異質(zhì)成核機(jī)理。
　　鈣礬石和碳硫硅鈣石的結(jié)構(gòu)非常相似，鈣礬石可以作為碳硫硅鈣石的異質(zhì)晶核促進(jìn)其生長(zhǎng)。和鈣礬石(Ca6[Al(OH)6]2·24H2O·[(SO4)3·2H2O])相比，碳硫錫鈣石(Ca6[Sn(OH)6]2·24H2O·[(SO4)2·(CO3)2])與碳硫硅鈣石(Ca6[Si(OH)6]2·24H2O·[(SO4

4、)2·(CO3)2])的結(jié)構(gòu)更為相似，后者更容易為碳硫硅鈣石提供晶核。在合成碳硫硅鈣石的配比中加入錫酸鈉后可以生成碳硫錫鈣石，但其作為異質(zhì)晶核對(duì)碳硫硅鈣石形成的促進(jìn)作用并不明顯。與碳硫硅鈣石結(jié)構(gòu)相似的晶體不一定能促進(jìn)碳硫硅鈣石的形成。
　　3.采用Struble法合成碳硫硅鈣石研究了碳硫硅鈣石的溶液直接反應(yīng)機(jī)理。
　　提高硫酸根和碳酸根的濃度對(duì)碳硫硅鈣石的形成影響較小，水合硅酸三鈣離子Ca3[Si(OH)6·12H2O]4+

5、的形成即硅酸鹽中的硅氧四面體向碳硫硅鈣石中的硅氧八面體的轉(zhuǎn)變是碳硫硅鈣石形成反應(yīng)的速率控制步驟。蔗糖可與硅酸根形成五配位硅或六配位硅的復(fù)合物，促進(jìn)硅氧四面體向硅氧八面體的轉(zhuǎn)變，提高鈣離子濃度也可以加速硅氧四面體向硅氧八面體的轉(zhuǎn)變，鈣離子對(duì)碳硫硅鈣石的形成有相當(dāng)顯著的促進(jìn)作用。
　　4.采用Struble法合成碳硫硅鈣石的方法研究了溶液直接反應(yīng)過(guò)程中的離子強(qiáng)度、pH值和磷酸鈣等因素對(duì)碳硫硅鈣石形成的影響。
　　通過(guò)加入氯化鈉來(lái)

6、改變?nèi)芤旱碾x子強(qiáng)度，增加溶液的離子強(qiáng)度在早期可以加速碳硫硅鈣石的形成，但后期生成的碳硫硅鈣石量仍然很少;碳硫硅鈣石在pH為13時(shí)更容易形成，當(dāng)pH為14時(shí)不利于碳硫硅鈣石的形成;磷酸鈣在早期會(huì)促進(jìn)碳硫硅鈣石的形成，但后期又會(huì)使碳硫硅鈣石的量減少。
　　5.研究了低溫(5℃)下水泥-石灰石粉膠凝材料在不同侵蝕介質(zhì)中的TSA破壞。
　　摻石灰石粉的水泥基材料在5％的硫酸鈉溶液中浸泡16個(gè)月后，表面全部脫落，生成爛泥狀物質(zhì)，發(fā)生了

7、典型的TSA破壞，腐蝕產(chǎn)物以碳硫硅鈣石為主;在5％硫酸鈉和氯化鈉的復(fù)合溶液中，水泥基材料的TSA破壞有所減輕，表面剝落較少，生成的碳硫硅鈣石也減少，且氯化鈉濃度越高，水泥基材料的TSA破壞越小;水泥基材料在5％硫酸鈉和碳酸鈉的復(fù)合溶液中浸泡16個(gè)月后沒(méi)表面較為完整，有碳酸鈣和碳酸鈉鈣生成，但并沒(méi)有發(fā)生明顯的TSA破壞，說(shuō)明碳酸根離子可以在水泥凈漿表面生成密實(shí)的保護(hù)膜減輕TSA破壞。
　　6.研究了化學(xué)外加劑對(duì)水泥基膠凝材料低溫(5

8、℃)下抗硫酸鹽侵蝕性能的影響。
　　在摻石灰石粉的水泥基材料中加入甘油后可以減輕硫酸鹽侵蝕，腐蝕產(chǎn)物中以鈣礬石為主，碳硫硅鈣石的量隨甘油摻量的增加而減少;乙二醇會(huì)加速摻石灰石粉的水泥基材料的硫酸鹽侵蝕，石膏含量增多，腐蝕產(chǎn)物中鈣礬石和碳硫硅鈣石并存;隨磷酸鈣摻量的增加，碳硫硅鈣石的量減少，水泥基材料的硫酸鹽腐蝕減輕;硅酸鈉使水泥基材料明顯開裂，但腐蝕產(chǎn)物中碳硫硅鈣石的量卻隨硅酸鈉摻量的增加而減少。
　　7.研究了低溫(5℃)