生物質(zhì)轉(zhuǎn)化中的加氫脫氧反應(yīng)及其催化劑研究.pdf

1、人類對(duì)于能源的需求不斷增加、不可再生的化石資源的日益枯竭以及隨之產(chǎn)生的溫室效應(yīng)、大氣污染等問(wèn)題的出現(xiàn)，迫使人們探索綠色可再生的新能源。生物質(zhì)資源是目前唯一可再生的有機(jī)碳資源，具有量大、分布廣泛、廉價(jià)易得等特點(diǎn)，引起學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注，并被認(rèn)為具有替代化石資源提供化學(xué)品和燃料的潛力。發(fā)展基于生物質(zhì)的高附加值化學(xué)品和液體燃料，不僅可以解決當(dāng)前生物質(zhì)不合理使用對(duì)環(huán)境和人類健康帶來(lái)的威脅，而且還實(shí)現(xiàn)了廢物再利用，提高整體產(chǎn)業(yè)鏈的附加值，促

2、進(jìn)農(nóng)民增收，推動(dòng)我國(guó)農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化建設(shè)。
　　生物質(zhì)主要分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三大組分，纖維素是由葡萄糖通過(guò)β-1,4-糖苷鍵聚合形成的高分子，半纖維素是由五碳糖、六碳糖聚合形成的高分子，木質(zhì)素主要是由香豆醇、松柏醇和芥子醇三種結(jié)構(gòu)構(gòu)成，比較復(fù)雜，較難解聚。對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行酸水解可以得到六碳糖、五碳糖的水解液以及木質(zhì)素殘?jiān)?。六碳糖通過(guò)催化脫水可以轉(zhuǎn)化為平臺(tái)化合物5-羥甲基糠醛和乙酰丙酸，五碳糖經(jīng)催化轉(zhuǎn)化可轉(zhuǎn)化為平臺(tái)化合物乙酰丙酸，木

3、質(zhì)素經(jīng)催化降解可以得到一系列酚類衍生物。5-羥甲基糠醛、乙酰丙酸和酚類衍生物經(jīng)催化加氫脫氧可轉(zhuǎn)化為2，5-二甲基呋喃、γ-戊內(nèi)酯和環(huán)烷烴用作液體燃料，對(duì)于發(fā)展可再生生物能源具有重要意義。然而，目前已有的催化劑還存在較多問(wèn)題，如催化劑反應(yīng)活性差、選擇性低、催化劑制備復(fù)雜、反應(yīng)條件苛刻、循環(huán)性能低等。因此，發(fā)展高活性高選擇性的新型催化劑體系用于以上加氫脫氧過(guò)程，實(shí)現(xiàn)在溫和條件下高效轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的液體燃料分子非常重要。針對(duì)以上過(guò)程，本論文設(shè)計(jì)了

4、一系列易于制備、高活性、低成本的催化體系，通過(guò)對(duì)催化劑合成的調(diào)節(jié)實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)物分布的調(diào)控，論文主要分為以下四個(gè)部分:
　　在第1章，介紹了生物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)以及生物質(zhì)利用情況。接著重點(diǎn)對(duì)生物質(zhì)基5-羥甲基糠醛、乙酰丙酸和酚類衍生物的合成以及加氫脫氧轉(zhuǎn)化為液體燃料和化學(xué)品的研究進(jìn)展進(jìn)行介紹。
　　在第2章，介紹了鈣鈦礦型氧化物負(fù)載Ni催化劑催化5-羥甲基糠醛氫解制備2，5-二甲基呋喃。采用檸檬酸絡(luò)合法制備了鈣鈦礦負(fù)載不同Ni含量的

5、催化劑，發(fā)現(xiàn)LF-N20催化劑可以實(shí)現(xiàn)5-羥甲基糠醛以98.3％的產(chǎn)率轉(zhuǎn)化為2，5-二甲基呋喃?？疾炝朔磻?yīng)溫度、氫氣壓力對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，催化劑循環(huán)使用5次依然保持較高的反應(yīng)活性，根據(jù)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)及中間體實(shí)驗(yàn)提出可能的反應(yīng)機(jī)理。
　　在第3章，介紹了商業(yè)分子篩負(fù)載Pt催化劑催化乙酰丙酸乙酯制備γ-戊內(nèi)酯的過(guò)程。采用浸漬法將Pt負(fù)載在一系列商業(yè)分子篩上，將其用于乙酰丙酸乙酯還原制備γ-戊內(nèi)酯的過(guò)程，發(fā)現(xiàn)以Pt/ZSM-35在200℃下

6、可以得到99％的γ-戊內(nèi)酯的產(chǎn)率，考察了反應(yīng)溫度、氫氣壓力和反應(yīng)溶劑對(duì)于反應(yīng)結(jié)果的影響。并結(jié)合XRD、XPS、TEM和BET分析探索催化劑的微觀結(jié)構(gòu)與反應(yīng)結(jié)果之間的關(guān)系。最后研究了催化劑的穩(wěn)定性，催化劑使用3次后反應(yīng)活性略微降低。
　　在第4章，介紹了雙相體系中碳納米管負(fù)載Ru催化木質(zhì)素衍生酚類化合物加氫脫氧制備烷烴的過(guò)程。傳統(tǒng)的酚類衍生物加氫脫氧過(guò)程通常是在單相溶劑體系進(jìn)行的，采用雙相溶劑體系可以使在水相發(fā)生了加氫脫氧反應(yīng)后生成

7、的環(huán)烷烴快速進(jìn)入有機(jī)相，從而避免了進(jìn)一步發(fā)生C-C鍵斷裂而導(dǎo)致產(chǎn)率的降低。本章采用浸漬法合成了Ru/CNT，其在水/正十二烷的雙相體系中實(shí)現(xiàn)了丁香酚以94％的產(chǎn)率得到丙基環(huán)己烷，而在單相水體系中產(chǎn)率僅為56.5％，在正十二烷溶劑中產(chǎn)率僅為4％，這也印證雙相體系的優(yōu)勢(shì)。這種雙相催化體系中，木質(zhì)素衍生的酚類單體和二聚體都可以加氫脫氧得到相應(yīng)的烷烴。這種雙相體系的使用也拓展了生物質(zhì)加氫脫氧的新思路。
　　綜上所述，本論文主要以生物質(zhì)衍生