納米粒子形狀控制合成功能分子在Pt單晶電極表面的吸附和反應(yīng)特性：原子和分子層次研究.pdf

1、納米材料形狀控制合成是制備功能納米材料、特別是高性能催化劑的重要途徑。在納米材料形狀控制合成中，覆蓋劑（Citrate、PVP）以及還原劑（抗壞血酸）等功能分子起著決定性的作用，但其調(diào)控作用機制亟需深入研究。本論文運用電化學(xué)循環(huán)伏安(CV)、電化學(xué)原位紅外光譜(FTIR)和掃描隧道顯微鏡(STM)等技術(shù)研究了納米材料形狀控制合成功能分子在Pt(hkl)和Pd/Pt(hkl)單晶電極表面的吸脫附和反應(yīng)過程;結(jié)合Pt納米粒子合成，探討其在納

2、米材料形狀控制合成中的作用機制。主要研究結(jié)果如下:
　　1、研究表明檸檬酸根在Pt單晶電極表面發(fā)生特性吸附，在不同晶面上具有不同的吸附行為。在Pt(311)和Pt(100)電極上，檸檬酸根從0.30V左右開始從表面脫附，到0.20V已經(jīng)完全脫附;而在Pt(111)電極上，檸檬酸根從0.40V開始脫附，隨電位負移逐漸脫附，到0.20V左右完全脫附。在納米粒子表面檸檬酸根的吸脫附行為與在Pt(hkl)單晶電極表面的行為類似。檸檬酸根會

3、增強H在(100)位點吸脫附峰的強度這一現(xiàn)象可以用于表征納米粒子表面(100)位點的比例。
　　2、研究發(fā)現(xiàn)PVP在Pt單晶電極表面吸附具有結(jié)構(gòu)選擇性，在Pt(100)電極表面發(fā)生強吸附，而在Pt(111)電極表面是弱吸附。PVP在Pt(100)電極上吸附會抑制(100)平臺位和臺階位氫的吸脫附;PVP在Pt(111)電極上吸附對氫在(111)平臺位的吸脫附?jīng)]有影響，但會抑制硫酸根/硫酸氫根、氫氧根等陰離子在(111)平臺位的吸脫

4、附。PVP在不同位點的吸附強弱具有以下的順序:L(100)＞S(100)×(111)≈ S(111)×(100)≈S(111)×(111)＞L(111)。STM研究結(jié)果指出，PVP在Pt(100)和Pt(111)表面的吸附結(jié)構(gòu)類似，在表面的吸附是以一個整體吸附在表面，每個聚合物分子占據(jù)2～4nm的表面位，而且在小范圍內(nèi)以六方密堆積形式在表面排列。電化學(xué)原位紅外光譜從分子水平詮釋了PVP在Pt(100)和Pt(111)電極表面不同的吸附行

5、為，在Pt(100)電極表面吸附的PVP羰基紅外吸收峰位于1663cm-1，而在Pt(111)電極上這個譜峰藍移至1671cm-1，證實了PVP在Pt(100)電極上吸附更強。在Pt(100)電極上PVP的吸附使CO的Stark系數(shù)從21cm-1·V-1降到9cm-1·V-1，而對于Pt(111)電極表面則沒有影響。電極表面吸附PVP對電催化活性存在較大影響，可以通過piranha溶液除去電極表面吸附的PVP。
　　3、研究證實使

6、用“force deposit”方法可在Pt單晶電極表面沉積單層至多層Pd。檸檬酸根在Pd/Pt(100)和Pd/Pt(111)電極上的行為與硫酸根類似。PVP在Pd/Pt(111)的吸附與Pd原子層數(shù)相關(guān);而在Pd/Pt(100)電極表面的吸附會抑制Pd-H峰。PVP在Pd/Pt(100)電極表面的吸附強于在Pd/Pt(111)上的吸附，與在Pt(hkl)電極表面得到的結(jié)果一致。
　　4、研究揭示抗壞血酸電氧化是表面結(jié)構(gòu)敏感的過

7、程，且在手性晶面上具有手性選擇性。臺階原子密度高的Pt(311)電極上在較低電位就開始解離生成CO，臺階原子密度低的表面在0.28V出現(xiàn)抗壞血酸的脫附峰。在兩組手性晶面Pt(321)和Pt(643)電極的研究發(fā)現(xiàn)，表面為R型的Pt(321)R和Pt(643)R兩個晶面對L-抗壞血酸和D-異抗壞血酸都具有較高的催化活性。
　　本論文系統(tǒng)研究了納米材料形狀控制功能分子在表面原子排列結(jié)構(gòu)明確的單晶表面的吸附規(guī)律，同時運用原位紅外反射光譜