非金屬催化劑上低碳烷烴催化轉(zhuǎn)化制烯烴.pdf

1、高效轉(zhuǎn)化低碳烷烴(C2～C6)生產(chǎn)相應(yīng)烯烴不僅可以加速利用非傳統(tǒng)燃料氣作為化石能源的補(bǔ)充原料，也可以解除化學(xué)工業(yè)對石油資源的單純依賴，這是21世紀(jì)能源利用和轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的里程碑。氧化脫氫(ODH)因其步驟單一、無積碳、不受熱力學(xué)限制等優(yōu)點，成為低碳烷烴轉(zhuǎn)化制烯烴最具前景的工藝路線。然而，ODH過程最大的瓶頸在于缺乏高選擇性的催化劑來調(diào)諧底物的氧化程度，從而減少過度氧化及二氧化碳排放。眾所周知，烯烴比烷烴更活潑，因此ODH過程得到的烯烴更容易

2、繼續(xù)反應(yīng)生成CO2，其理論上最大烯烴收率僅為35％。大部分文獻(xiàn)報道的催化劑上烯烴收率也不超過20％。
　　納米碳作為非金屬催化劑，因其廉價、高活性、高穩(wěn)定性、抗積碳及可規(guī)?；a(chǎn)等優(yōu)勢，逐漸成為傳統(tǒng)金屬催化劑的最佳替代品。諸多文獻(xiàn)表明，無論金屬催化劑還是碳催化劑上，親核的氧物種O2-以及碳表面的醌羰基C=O是ODH產(chǎn)烯烴的選擇性活性位，而親電的氧物種O2-、O22-等則是造成烷烴過度氧化釋放CO2的根源。為了抑制難以根除的過度氧化

3、反應(yīng)，實現(xiàn)高效而清潔地開采地球上的烷烴資源，我們通過如下三個方案來設(shè)計和優(yōu)化高效的烷烴脫氫非金屬催化劑，替代金屬催化劑的同時深入研究C2、C3、C5脫氫反應(yīng)機(jī)理，其主要內(nèi)容如下:
　　(1)選擇性富集醌羰基:利用不含無序碳的碳納米管(A1500)作穩(wěn)定的基底，CrO3-HOAc和O2為選擇性氧化體系，對A1500進(jìn)行氧化，得到含醌羰基和環(huán)氧基總量達(dá)93％的碳納米管(oA1500)，這是傳統(tǒng)硝酸氧化碳納米管(oCNTs)的2倍。相同

4、轉(zhuǎn)化率下，oA1500穩(wěn)定性突出，且選擇性為oCNTs的3倍，以此得出丙烷ODH活性位醌羰基生成丙烯的轉(zhuǎn)換頻數(shù)(TOF)為1.5 h-1，揭示了碳催化低碳烷烴ODH反應(yīng)的內(nèi)在規(guī)律。
　　(2)利用雜原子屏蔽非選擇性的缺陷和親電氧:改性后碳納米管抗氧化性顯著提高;將碳催化應(yīng)用拓展到復(fù)雜的C5體系，其異戊烷氧化脫氫選擇性提高了2倍。揭示了磷和硼改性的本質(zhì)區(qū)別:硼選擇性地抑制碳表面“zig-zag”位，導(dǎo)致以上兩個提高出現(xiàn)平臺效應(yīng);然而