酸堿協(xié)同Ag基金屬催化劑催化乙醇轉(zhuǎn)化制備正丁醇.pdf

1、生物乙醇是重要的生物質(zhì)平臺分子之一。目前生物乙醇的主要用途僅是作為生物燃料，市場單一，下游轉(zhuǎn)化能力不足，導(dǎo)致了嚴(yán)重的產(chǎn)能過剩。因此，將生物乙醇高效轉(zhuǎn)化制備高附加值的精細(xì)化學(xué)品，實現(xiàn)生物乙醇的高值利用，勢在必行。正丁醇是一種重要的化工原料和產(chǎn)品，以其為平臺分子可制備眾多化學(xué)品，廣泛應(yīng)用于石油化工、食品醫(yī)藥等領(lǐng)域。因此，由生物乙醇路線高值轉(zhuǎn)化制備正丁醇具有重大的戰(zhàn)略意義。
　　由生物乙醇出發(fā)制備正丁醇涉及乙醇的直接脫氫、羥醛縮合和加氫

2、等多個催化過程，正丁醇的轉(zhuǎn)化率及選擇性普遍較低。如何設(shè)計和調(diào)控催化劑結(jié)構(gòu)實現(xiàn)乙醇的高效脫氫、氫轉(zhuǎn)移并高效協(xié)同羥醛縮合過程，強化反應(yīng)的活性及選擇性是目前面臨的巨大難點。本論文分別利用水滑石主體層板的晶格誘導(dǎo)效應(yīng)以及二維層內(nèi)空間的限域效應(yīng)，通過水滑石前驅(qū)體法制備得到了均分散的負(fù)載型Ag催化劑，利用Ag金屬活性中心與載體酸堿的界面協(xié)同效應(yīng)高效催化轉(zhuǎn)化乙醇制備正丁醇。主要研究工作如下:
　　1.利用水滑石層板金屬陽離子呈原子水平高度分散且

3、組成可調(diào)的結(jié)構(gòu)特點，晶格誘導(dǎo)Ag+，經(jīng)原位拓?fù)滢D(zhuǎn)變制備具有均勻分散結(jié)構(gòu)的Ag/MgAl-LDO催化劑。將催化劑應(yīng)用于乙醇制備正丁醇的反應(yīng)中，獲得了15.4％的乙醇轉(zhuǎn)化率和高達73.4％的正丁醇選擇性。研究表明，金屬與載體存在較強的界面相互作用，載體協(xié)同金屬活性中心促進了乙醇Cα-H鍵的高效活化，同時金屬中心協(xié)同均勻分散的酸堿金屬氧化物載體促進了羥醛縮合過程中Cβ-H鍵中H離去。
　　2.通過調(diào)變拓?fù)滢D(zhuǎn)變的條件調(diào)控了Ag活性中心的粒

4、度，實現(xiàn)了金屬-載體之間存在的界面作用的有效調(diào)控，隨著催化劑Ag粒度的減小，Ag-O界面作用增強，對Cα-H活化能力增強;通過調(diào)變水滑石主體層板M2+/M3+摩爾比例調(diào)控了載體酸堿性，實現(xiàn)了金屬-載體之間存在的界面作用的有效調(diào)控，隨著催化劑堿密度的增強，Ag-O界面作用增強，羥醛縮合能力增強。
　　3.利用水滑石二維層內(nèi)空間可調(diào)的結(jié)構(gòu)特點，將Na3Ag(S2O3)2配合物插入水滑石二維層內(nèi)空間，經(jīng)原位拓?fù)滢D(zhuǎn)變制備得到了具有高密度、