表面分子印跡聚合物的制備與性能研究及計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì).pdf

1、近年來(lái)，我國(guó)部分地區(qū)霧霾天氣頻現(xiàn)，燃油中的硫氧化物和氮氧化物是導(dǎo)致這種現(xiàn)象產(chǎn)生的主要物質(zhì)。二苯并噻吩和吲哚作為燃油中典型的含硫和含氮化合物，對(duì)其進(jìn)行分離和檢測(cè)的研究已經(jīng)成為大氣污染防治領(lǐng)域的熱點(diǎn)。同時(shí)，煉油、煉焦、石油化工等行業(yè)中，含酚工業(yè)廢水的隨意排放，導(dǎo)致了環(huán)境水體中的酚類污染日益嚴(yán)重。苯酚作為水環(huán)境中典型的酚類有毒污染物，已成為水體污染監(jiān)測(cè)的主要對(duì)象之一。吸附分離技術(shù)以其操作簡(jiǎn)便、成本低廉、富集效率高和不易產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)而被廣

2、泛應(yīng)用于這些環(huán)境污染物的分離檢測(cè)。但常規(guī)的吸附劑存在選擇性差、吸附容量小和吸附時(shí)間長(zhǎng)等缺點(diǎn)，因此研究開(kāi)發(fā)高效、靶向的吸附劑成為高分子材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。
　　 分子印跡技術(shù)(molecular imprinting technology，MIT)是一種模擬“抗體-抗原”間相互作用的新技術(shù)。利用該技術(shù)制備的分子印跡聚合物(molecularlyimprinted polymers，MIPs)，因其對(duì)目標(biāo)分子的特異性識(shí)別能力，已

3、經(jīng)在環(huán)境污染物治理方面得到了廣泛的應(yīng)用。但是，目前真正實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的MIPs種類很少，大部分MIPs的研究仍然處于實(shí)驗(yàn)階段，其中一個(gè)主要原因是MIPs的制備受到多種因素的影響，印跡體系的篩選比較困難，尤其是一些報(bào)道較少的弱官能性目標(biāo)分子。
　　 分子模擬是利用理論方法與計(jì)算技術(shù)，模擬或仿真分子運(yùn)動(dòng)的微觀行為。利用分子模擬技術(shù)，可以縮短新材料的研制周期，降低開(kāi)發(fā)成本。在MIT中，為了篩選出能夠與模板分子產(chǎn)生較強(qiáng)作用的功能單體，分子模

4、擬與計(jì)算篩選技術(shù)越來(lái)越受到人們的關(guān)注，但是目前定性研究較多，定量研究很少。
　　 本文分別選用二苯并噻吩，吲哚和苯酚為目標(biāo)分子，4-乙烯基吡啶(4-vinylpyridine，4VP)，丙烯酰胺(acrylamide，AAm)和甲基丙烯酸(methacrylicacid，MAA)為功能單體，首先，利用計(jì)算機(jī)分子模擬軟件Gaussian09W，采用Restricted Hartree-Fock(RHF)方法和自然鍵軌道(natur

5、al bond orbital，NBO)理論，優(yōu)化并模擬了目標(biāo)分子、功能單體及二者復(fù)合物的分子最低能量構(gòu)象。同時(shí)計(jì)算了目標(biāo)分子、功能單體及二者復(fù)合物的NBO電荷和相應(yīng)的結(jié)合能，預(yù)測(cè)了目標(biāo)分子與功能單體之間的相互作用機(jī)理，以其篩選出合適的分子印跡預(yù)組裝體系，用于輔助設(shè)計(jì)分子印跡聚合物。
　　 根據(jù)上述分子模擬結(jié)果，采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法結(jié)合分子印跡技術(shù)，以苯酚、二苯并噻吩、吲哚為目標(biāo)分子，分別制備了能特異性識(shí)別目標(biāo)分子的三類MI

6、Ps，并對(duì)MIPs的結(jié)構(gòu)、形貌等進(jìn)行了表征，考察了三類印跡聚合物對(duì)模板分子選擇性吸附分離的影響因素、吸附平衡和動(dòng)力學(xué)行為，研究了相應(yīng)的識(shí)別性能。結(jié)果表明:(1)對(duì)苯酚與功能單體所組成的印跡預(yù)組裝體系，模擬結(jié)果顯示，從NBO電荷分布、結(jié)合能兩個(gè)方面進(jìn)行分析，在三種功能單體4VP，AAm和MAA中，MAA與苯酚的相互作用能較高，分子構(gòu)象最穩(wěn)定，當(dāng)苯酚與MAA的分子比為1∶3時(shí)，模擬印跡效果最佳。本文在制備苯酚磁性分子印跡聚合物的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，

7、在苯酚與功能單體的比例為1∶3時(shí)，以三氯化鐵/三苯基膦為催化體系，利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法，分別制備了以4VP，AAm和MAA為功能單體的分子印跡聚合物(4VP-MMIPs，AAm-MMIPs和MAA-MMIPs)，對(duì)比了三種聚合物的結(jié)合百分比、分配系數(shù)和印跡因子。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以MAA為功能單體，制備的MAA-MMIPs對(duì)苯酚的結(jié)合百分比為0.616，分配系數(shù)為1.281，印跡因子為7.440，在三種聚合物中，這三個(gè)指標(biāo)均為最高，印跡效果

8、最好。這歸因于苯酚與MAA之間穩(wěn)定的特異選擇性結(jié)合位點(diǎn)和不太厚的保護(hù)層。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模擬結(jié)果一致，為分子模擬技術(shù)在分子印跡領(lǐng)域應(yīng)用的可靠性和準(zhǔn)確性提供了強(qiáng)有力的實(shí)驗(yàn)佐證。(2)在二苯并噻吩與功能單體組成的印跡預(yù)組裝體系中，MAA與二苯并噻吩的相互作用能較高，分子構(gòu)象最穩(wěn)定，當(dāng)二苯并噻吩與MAA的分子比為1∶2時(shí)，模擬印跡效果最佳。根據(jù)模擬結(jié)果，在硅基和磁性載體上，分別以溴化亞銅/2，2'-聯(lián)吡啶和溴化銅/五甲基二乙烯基三胺為催化體系，利用

9、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法，制備了對(duì)二苯并噻吩具有特異性吸附選擇能力的硅基分子印跡聚合物和磁性聚合物。結(jié)果表明，這兩種分子印跡聚合物具有較優(yōu)越的表面特性，熱穩(wěn)定性等。吸附性能評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，這兩種分子印跡聚合物均具有較強(qiáng)的吸附選擇性和競(jìng)爭(zhēng)性，吸附動(dòng)力學(xué)符合Elovich方程，吸附等溫線符合Sips方程。(3)在吲哚與功能單體組成的印跡預(yù)組裝體系中，AAm與吲哚的相互作用能較高，分子構(gòu)象最穩(wěn)定，當(dāng)吲哚與AAm的分子比為1∶4時(shí)，模擬印跡效果最佳。

10、根據(jù)模擬結(jié)果，在硅基和磁性載體上，分別以三溴化銅/2,2'-聯(lián)吡啶和三氯化鐵/三苯基膦為催化體系，利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法，制備了對(duì)吲哚具有特異性吸附選擇能力的硅基分子印跡聚合物和磁性聚合物。表征結(jié)果表明，這兩種分子印跡聚合物具有較優(yōu)越的表面特性，熱穩(wěn)定性等。吸附性能評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，這兩種分子印跡聚合物均具有較強(qiáng)的吸附選擇性和競(jìng)爭(zhēng)性，吸附動(dòng)力學(xué)符合Elovich方程，吸附等溫線符合Langmuir方程。
　　 通過(guò)本論文的研究，初

11、步建立了苯酚、二苯并噻吩和吲哚的計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)MIPs的預(yù)組裝體系，同時(shí)從定性和定量的角度，對(duì)MIPs的選擇性識(shí)別機(jī)理進(jìn)行了探討。研究表明MIPs的識(shí)別位點(diǎn)的形成既與模板分子和功能單體之間的相互作用有關(guān)，又與印跡預(yù)組裝體系的立體結(jié)構(gòu)緊密聯(lián)系;對(duì)所研究的模板分子和功能單體來(lái)講，功能單體的量并不是越多越好，由模板分子與功能單體組成的復(fù)合物的結(jié)合能不僅存在于模板分子與功能單體之間，還存在于功能單體與功能單體之間。本文所制備的MIPs的結(jié)構(gòu)、形