磷石膏基膠凝材料的制備理論及應(yīng)用技術(shù)研究.pdf

1、磷石膏是濕法生產(chǎn)磷酸過(guò)程中排出的硫酸鈣固體廢棄物，通常以二水硫酸鈣的形式存在，生產(chǎn)1噸P2O5約排放4.5～5.5噸磷石膏。與天然石膏相比，磷石膏中通常含有磷、氟、有機(jī)物等成分影響其使用性能，并增加其利用成本，目前主要采用堆存處理。隨著我國(guó)磷化工行業(yè)的迅速發(fā)展，2011年，我國(guó)磷石膏的新增年產(chǎn)量接近7千萬(wàn)噸，利用率不到20％，累計(jì)堆積量已經(jīng)超過(guò)3億噸，不僅占用大量的土地、浪費(fèi)資源，而且其中的有害組分還對(duì)周圍土壤、植被、水系和空氣造成嚴(yán)重

2、的污染。2006年國(guó)家環(huán)?？偩謱⒘资嗔袨槲ｋU(xiǎn)固體廢棄物，磷石膏問(wèn)題已經(jīng)成為嚴(yán)重制約磷化工行業(yè)可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)的世界難題。
　　 國(guó)內(nèi)外利用磷石膏代替天然石膏制備膠凝材料方面存在的主要問(wèn)題有:(1)磷石膏基膠凝材料的生產(chǎn)成本較高，盡管磷石膏中的Ca2SO4·2H2O含量很高，但其中的有害雜質(zhì)對(duì)其應(yīng)用性能影響很大，一般都需要預(yù)處理后才能使用，經(jīng)預(yù)處理后的磷石膏與天然石膏相比不但價(jià)格方面沒(méi)有任何優(yōu)勢(shì)，而且產(chǎn)品性能也存在一定的差異

3、;(2)使用性能優(yōu)異、附加值高的高強(qiáng)α半水石膏類膠凝材料要在高溫高壓的蒸壓氣氛中制備，存在工藝復(fù)雜、能耗高、操作控制不便、性能不穩(wěn)定、生產(chǎn)成本高的問(wèn)題，從而限制了其廣泛應(yīng)用;(3)常壓水熱電解質(zhì)溶液中制備α半水石膏具有反應(yīng)條件溫和、便于操作的特點(diǎn)，但目前的研究主要還集中在實(shí)驗(yàn)室和理論研究階段，且限于天然石膏、脫硫石膏等雜質(zhì)含量較少的原料。
　　 本研究依托“十二五”國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目“低成本、低能耗建筑節(jié)能技術(shù)集成研究與示范”

4、(2011BAJ03B03)、湖北省重大科技專項(xiàng)計(jì)劃項(xiàng)目“磷化工副產(chǎn)物高效資源化利用與產(chǎn)業(yè)化”(DZS0005)以及湖北省研究與開(kāi)發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目“磷石膏的綜合利用”(2009BCB030)，針對(duì)磷石膏制備高強(qiáng)度石膏膠凝材料的理論及工藝技術(shù)難題，探討了磷石膏基石膏膠凝材料(Phosphogypsum BasedGypsum Plaster，簡(jiǎn)稱PBGP)的制備體系設(shè)計(jì)與選擇、原料預(yù)處理對(duì)PBGP形成及晶體形態(tài)調(diào)控的影響、雜質(zhì)對(duì)PBGP水化硬化

5、性能的影響以及PBGP制備工藝優(yōu)化及應(yīng)用技術(shù)，揭示了PBGP組成一結(jié)構(gòu)一性能之間的相關(guān)規(guī)律，并形成了PBGP的制備工藝、晶形調(diào)控、性能優(yōu)化及工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵理論與技術(shù)。主要工作及成果如下:
　　 1、PBGP的體系設(shè)計(jì)與選擇
　　 在85～100℃水熱環(huán)境中，分別以NaCl、CaCl2及其混合物為活度劑，研究了活度劑種類和濃度、固液比以及反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)產(chǎn)品性質(zhì)的影響，結(jié)果表明:磷石膏在NaCl溶液中水熱反應(yīng)一定時(shí)間可以

6、發(fā)生相變反應(yīng)，但固相產(chǎn)物α半水石膏中含有其同質(zhì)異構(gòu)的雜質(zhì)相omangwaite(Na2Ca5(SO4)6·3H2O)，因而NaCl不適合作為磷石膏相變制備PBGP的活度劑;而磷石膏在CaCl2溶液中水熱反應(yīng)一定時(shí)間后的固相產(chǎn)物為α半水石膏;在24％ Ca-Na-Cl溶液中，隨著NaCl含量從0增加到4％，磷石膏的相變?yōu)榘胨嗟臅r(shí)間從240m in縮短為50 min，且固相產(chǎn)物均為α-半水石膏，但隨著水熱反應(yīng)介質(zhì)中NaCl含量的增加，產(chǎn)

7、物中Na2O含量也呈增加的趨勢(shì)，從半水石膏晶體各晶面發(fā)育的完整和規(guī)則性降低;NaCl增大磷石膏的溶解度并促進(jìn)α半水石膏晶體的成核生長(zhǎng)，CaCl2則是由于同離子效應(yīng)降低了磷石膏的溶解度，但Ca2+的活度仍比較高，表面擴(kuò)散和吸附能夠極大地促進(jìn)α-半水石膏晶體長(zhǎng)大。
　　 2、原料預(yù)處理對(duì)PBGP的形成及晶形調(diào)控的影響
　　 研究了酸性雜質(zhì)、可溶鹽、不溶性雜質(zhì)對(duì)磷石膏相變過(guò)程、產(chǎn)物形態(tài)和強(qiáng)度的影響，并選用常用媒晶劑對(duì)PBGP的

8、晶體形態(tài)進(jìn)行調(diào)控，結(jié)果表明:原料磷石膏中可溶磷、氟為磷石膏的相變反應(yīng)提供了必需的酸性環(huán)境，同時(shí)使PBGP晶體的長(zhǎng)徑比變大、晶體直徑減小;自制媒晶劑NS和EN對(duì)PBGP晶習(xí)有明顯的調(diào)控作用，可以得到長(zhǎng)徑比接近1的短柱狀晶體，產(chǎn)物抗壓強(qiáng)度在35MPa以上，其合適摻量分別為0.15％和0.4％;可溶性酸性雜質(zhì)使媒晶劑的合適摻量增加，產(chǎn)品強(qiáng)度降低;可溶性鈉鹽使高強(qiáng)石膏晶體中出現(xiàn)細(xì)小的顆粒，強(qiáng)度降低;可溶性鹽類雜質(zhì)和有機(jī)物使PBGP晶體變得細(xì)碎，

9、產(chǎn)品強(qiáng)度降低;不溶性雜質(zhì)則使產(chǎn)物α半水石膏晶體向短棒狀發(fā)展，晶體發(fā)育不均齊，強(qiáng)度增大;原狀磷石膏不適合直接作為PBGP的原料使用，經(jīng)水洗處理后可以大幅降低媒晶劑的使用量，優(yōu)化晶體形態(tài)，提高產(chǎn)品強(qiáng)度;當(dāng)PBGP晶體直徑大于8μm、長(zhǎng)徑比1～3且發(fā)育相對(duì)均齊時(shí)，產(chǎn)品的絕干抗壓強(qiáng)度與晶體體積呈線性相關(guān)關(guān)系.。
　　 3、雜質(zhì)對(duì)PBGP水化硬化性能的影響
　　 研究了不同pH值的H2SO4、HCl、H3PO4以及中性環(huán)境下不同C

10、aCl2含量對(duì)高強(qiáng)石膏的凝結(jié)時(shí)間、強(qiáng)度變化的影響與相應(yīng)機(jī)理，并對(duì)影響PBGP性能的主要因素進(jìn)行了歸納，結(jié)果表明:三種酸均對(duì)高強(qiáng)石膏的初凝、終凝均起促進(jìn)作用，且對(duì)初凝時(shí)間、終凝時(shí)間的影響規(guī)律大致相同，在不同pH值的同種酸和相同pH值的不同酸對(duì)高強(qiáng)石膏的凝結(jié)性能影響不同;當(dāng)pH小于3.0時(shí)，H2SO4、HCl和H3PO4均會(huì)顯著降低2h強(qiáng)度和絕干強(qiáng)度，當(dāng)pH值為3到7之間時(shí)，抗壓強(qiáng)度性能因酸根離子的種類與含量不同而出現(xiàn)不同的變化;活度劑Ca

11、Cl2也會(huì)使高強(qiáng)石膏早凝，其對(duì)高強(qiáng)石膏強(qiáng)度尤其是絕干強(qiáng)度的損失隨含量的增加而增強(qiáng);這幾類雜質(zhì)均延長(zhǎng)了加速期的反應(yīng)時(shí)間，增大結(jié)晶相變熱;水化產(chǎn)物中二水石膏相的含量只是影響產(chǎn)物強(qiáng)度的一個(gè)因素，而雜質(zhì)離子H2PO4-、H+、Cl-改變了結(jié)晶接觸點(diǎn)的性質(zhì)對(duì)產(chǎn)物絕干強(qiáng)度起重要的影響;CaCl2抑制了高強(qiáng)石膏的水化，CaCl2含量越高，高強(qiáng)石膏未水化的比例越高，絕干強(qiáng)度下降越明顯。
　　 4、PBGP的制備工藝優(yōu)化及應(yīng)用
　　 在實(shí)

12、驗(yàn)室范圍內(nèi)擴(kuò)大了試驗(yàn)規(guī)模，測(cè)試了PBGP粉的凝結(jié)時(shí)間、強(qiáng)度性能，并對(duì)PBGP制備工藝進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果表明:原料水洗預(yù)處理時(shí)產(chǎn)生的部分廢水經(jīng)處理后可以循環(huán)利用;PBGP漿體經(jīng)洗滌、干燥后，產(chǎn)物的晶體邊界清晰程度有所下降，但抗壓強(qiáng)度仍能超過(guò)40MPa; PBGP漿體濾液經(jīng)沉淀劑處理后循環(huán)利用4次制備出PBGP的抗壓強(qiáng)度在35Mpa以上，循環(huán)利用5次制備出PBGP的抗壓強(qiáng)度在25Mpa以上;水熱反應(yīng)過(guò)程中，磷石膏中部分硅、鋁、鐵等不溶性雜質(zhì)從原