基于丙烯酰胺結(jié)構(gòu)的發(fā)光材料合成及其性能的研究.pdf

1、壓致變色(PCL)是指在外力刺激下材料的光學(xué)性質(zhì)（熒光強(qiáng)度及顏色等）發(fā)生可逆變化的現(xiàn)象。由于具有力刺激響應(yīng)的壓致變色材料實(shí)現(xiàn)了固體熒光顏色或熒光強(qiáng)度的動(dòng)態(tài)調(diào)控，該領(lǐng)域正在成為光電功能材料領(lǐng)域新的研究焦點(diǎn)。人們逐漸意識(shí)到有機(jī)固體發(fā)光材料的發(fā)光性能與材料中分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)存在著重要的聯(lián)系。目前，借助外界力刺激來(lái)調(diào)控材料熒光的方式主要有兩種:一是改變分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)，這需要通過(guò)化學(xué)反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)，如開環(huán)/閉環(huán)的轉(zhuǎn)變和順?lè)串悩?gòu)體的轉(zhuǎn)變等，但存在反應(yīng)不完

2、全、反應(yīng)條件苛刻、材料的選擇范圍窄、且可逆性差等缺點(diǎn);另一種是通過(guò)外力刺激改變有機(jī)熒光材料的分子聚集模式實(shí)現(xiàn)物理性質(zhì)（熒光顏色、發(fā)光強(qiáng)度）的調(diào)節(jié)，刺激后的材料在加熱或溶劑（蒸氣）的作用下可恢復(fù)到初始顏色。目前人們多通過(guò)第二種方法來(lái)調(diào)控?zé)晒忸伾桶l(fā)光強(qiáng)度。由于改變堆積模式只需通過(guò)改變分子間的弱相互作用，這比斷裂化學(xué)鍵要容易得多，且分子結(jié)構(gòu)不會(huì)被破壞，可以實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用。因此，該類材料在壓力傳感器、防偽、熒光探針、信息顯示和存儲(chǔ)等領(lǐng)域都具有潛

3、在的應(yīng)用價(jià)值。研究分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能的關(guān)系，制備熒光可調(diào)控的材料是具有實(shí)際意義和挑戰(zhàn)性的課題。
　　首先，設(shè)計(jì)、合成3-芳基-2-氰基丙烯酰胺類有機(jī)發(fā)光小分子o-MPCPA，m-MPCPA和p-MPCPA，三個(gè)同分異構(gòu)體中，o-MPCPA沒(méi)有壓致變色現(xiàn)象，而m-MPCPA和p-MPCPA具有明顯的壓致變色現(xiàn)象。同分異構(gòu)體中o-MPCPA, m-MPCPA和p-MPCPA，經(jīng)過(guò)研磨后，m-MPCPA和p-MPCPA的熒光量子

4、效率降低，熒光最大發(fā)射峰發(fā)生一定程度的紅移，熱處理或蒸汽處理可以可逆恢復(fù)，但是o-MPCPA不同于m-MPCPA和p-MPCPA。經(jīng)過(guò)XRD測(cè)試數(shù)據(jù)顯示，三個(gè)物質(zhì)卻都發(fā)生了從晶態(tài)到無(wú)定形態(tài)的相轉(zhuǎn)變。這是一個(gè)極反常的現(xiàn)象。單晶解析、熒光壽命等數(shù)據(jù)表明了o-MPCPA有著不同于m-MPCPA和p-MPCPA的分子堆積方式，它采取了一種特殊的反平行堆積模式，在被研磨之后，分子堆積雖然緊密，但不能產(chǎn)生強(qiáng)烈的分子間作用力（π-π），所以并沒(méi)有壓致

5、變色的現(xiàn)象。而m-MPCPA和p-MPCPA在被研磨之后分子間產(chǎn)生了強(qiáng)烈的π-π作用力，導(dǎo)致了紅移的發(fā)生，從而產(chǎn)生了壓致變色的現(xiàn)象。
　　在此基礎(chǔ)上，合成3-芳基-2-氰基丙烯酰胺類有機(jī)發(fā)光小分子3，4-MPCPA，通過(guò)力刺激和酸刺激，發(fā)現(xiàn)3，4-MPCPA具有壓致變色和酸致變色性能。在外界力刺激下，3,4-MPCPA的熒光量子效率降低，且熒光最大發(fā)射峰發(fā)生20 nm的紅移，經(jīng)過(guò)加熱或蒸汽處理后可以可逆恢復(fù)。通過(guò)XRD測(cè)試，發(fā)現(xiàn)3

6、，4-MPCPA研磨前后發(fā)生了從有序的晶態(tài)結(jié)構(gòu)到無(wú)序的無(wú)定形態(tài)的轉(zhuǎn)變。我們猜想研磨后的分子由于分子的緊密堆積，導(dǎo)致了分子間產(chǎn)生了強(qiáng)烈的π-π作用力，從而發(fā)生力熒光量子效率降低和最大發(fā)射峰紅移，而且熒光壽命的數(shù)據(jù)也驗(yàn)證了這一猜想。在酸刺激下，3，4-MPCPA的熒光量子效率降低，且熒光最大發(fā)射峰發(fā)生33 nm的紅移，經(jīng)過(guò)DMF處理后可以可逆恢復(fù)。經(jīng)過(guò)XRD測(cè)試發(fā)現(xiàn)，質(zhì)子化前后3，4-MPCPA發(fā)生了從一種有序的晶態(tài)結(jié)構(gòu)到另一種有序的晶態(tài)的

7、轉(zhuǎn)變。通過(guò)紅外測(cè)試、分子軌道理論的計(jì)算，我們認(rèn)為熒光最大發(fā)射峰發(fā)生紅移是因?yàn)?，4-MPCPA質(zhì)子化后導(dǎo)致了LUMO軌道的電子云發(fā)生了離域，引起了能帶帶隙減小。
　　最后，針對(duì)有機(jī)小分子o-MPCPA，并分別通過(guò)乙醇溶液和乙醇/正己烷混合溶液經(jīng)過(guò)緩慢揮發(fā)法獲得晶體MPCPA-B和MPCPA-G，且熒光量子效率晶體MPCPA-B（φF=24％）強(qiáng)于晶體MPCPA-G（φF=15％）。對(duì)晶體MPCPA-B和MPCPA-G SEM測(cè)試，

8、表明MPCPA-B和MPCPA-G是不同的晶型，分別為棒狀和片狀晶體，XRD測(cè)試結(jié)果表明兩種晶態(tài)沒(méi)有采取相同的堆積模式。通過(guò)單晶解析發(fā)現(xiàn)兩種不同熒光的單晶是由于分子間的距離和分子間相互作用力的大小不同引起的。在乙醇/正己烷混合溶液中獲得的晶體MPCPA-G，經(jīng)過(guò)研磨后樣品熒光量子效率提高到23％，且最大發(fā)射峰發(fā)生藍(lán)移，與晶體MPCPA-B最大發(fā)射峰一致。研磨后的樣品經(jīng)過(guò)加熱和蒸汽處理之后并不能恢復(fù)到初始狀態(tài)。這一反?，F(xiàn)象有待進(jìn)一步證明。