La基金屬玻璃體系液體的液-液相變及其結(jié)構(gòu)與動(dòng)力學(xué).pdf

1、本論文采用核磁共振（NMR）技術(shù)，第一性原理分子動(dòng)力學(xué)（ab initio MD）模擬，熱分析（DSC），透射和高分辨透射電鏡（TEM，HRTEM）等實(shí)驗(yàn)手段系統(tǒng)的研究了La-Al-Ni金屬玻璃形成體系液體中的液-液相變及與其相應(yīng)的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)特征。
　　本文首先綜述了建立在密度關(guān)聯(lián)函數(shù)基礎(chǔ)上的研究液體結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的基本理論和實(shí)驗(yàn)方法，盡管這些理論和方法能夠解釋很多簡(jiǎn)單液體的動(dòng)力學(xué)行為，但其在解釋玻璃形成體系液體的復(fù)雜動(dòng)力學(xué)和

2、“玻璃轉(zhuǎn)變”方面存在很多問題。液-液相變作為反映液體結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)的一個(gè)重要探針，對(duì)于完善和發(fā)展液體結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)相關(guān)理論起著重要作用。但目前實(shí)驗(yàn)上還缺少非密度驅(qū)動(dòng)的液-液相變（密度不是序參量）的確鑿證據(jù)，因此探尋非密度驅(qū)動(dòng)的液-液相變?cè)诳茖W(xué)上至關(guān)重要。
　　NMR是研究液體局域結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的強(qiáng)有力工具，特別是高溫NMR技術(shù)可以十分有效的探測(cè)金屬熔體中的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的改變。因此在本論文的第二部分，我們研制了高溫NMR探頭（高于

3、1500 K），用以研究La-Al-Ni金屬玻璃形成體系液體的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。我們?cè)斒隽薔MR技術(shù)探測(cè)金屬熔體結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)的方法以及高溫NMR實(shí)驗(yàn)平臺(tái)的設(shè)計(jì)、制作和標(biāo)定過程。
　　利用高溫NMR實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，我們對(duì)La50Al35Ni15金屬玻璃形成體系的平衡熔體中的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了探測(cè)。研究了Al原子周圍原子籠的體積漲落和熔體中原子的平均擴(kuò)散行為隨溫度的變化特征，兩種動(dòng)力學(xué)行為隨溫度變化關(guān)系的突變以及有關(guān)過冷度的實(shí)驗(yàn)，證實(shí)了

4、在該體系的平衡熔體中存在著一級(jí)液-液相變。為了進(jìn)一步揭示La50Al35Ni15液-液相變過程中結(jié)構(gòu)變化的信息，通過ab initio MD研究了熔體的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)變化。結(jié)果顯示原子擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的變化趨勢(shì)在實(shí)驗(yàn)所觀察到的相變溫度附近發(fā)生了突變，但體系總的徑向分布函數(shù)和最近鄰配位數(shù)在相變點(diǎn)附近均未出現(xiàn)變化，表明密度不是這一液-液相變的有效序參量。采用鍵方向序?qū)σ后w的局域結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，結(jié)果顯示鍵方向序參量W?6在相變溫度附近發(fā)生了突變，

5、因此決定這一液-液相變的序參量是局域結(jié)構(gòu)序參量 S（五重對(duì)稱性短程序團(tuán)簇所占液體的比例）。這一液-液相變符合“雙序參量模型”。本實(shí)驗(yàn)對(duì)于完善液體理論，解釋液體中存在的復(fù)雜動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，乃至揭示玻璃轉(zhuǎn)變的物理本質(zhì)都具有重要的科學(xué)意義。
　　在上述研究基礎(chǔ)上，采用高溫NMR研究了在La50Al36-xNi14+x和La53-xAl32+xNi15金屬玻璃體系中Al含量的改變對(duì)其熔體動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的影響。實(shí)驗(yàn)表明：隨著Al含量降低，發(fā)生在不同

6、組分合金平衡熔體中的液-液相變的相變溫度向低溫偏移。分析表明以Al為中心的五重對(duì)稱性短程序團(tuán)簇在熔體的局域結(jié)構(gòu)有序中起到了主導(dǎo)作用，隨著Al含量的降低，以Al為中心的五重對(duì)稱性短程序團(tuán)簇減少。根據(jù)雙序參量模型，液-液相變是五重對(duì)稱性短程序團(tuán)簇協(xié)同作用的結(jié)果。因此，在Al含量較低的熔體中，需要在更低的溫度下才能產(chǎn)生足夠多的二十面體團(tuán)簇，進(jìn)而在協(xié)同作用下誘發(fā)液-液相變。這一實(shí)驗(yàn)表明，多組元金屬熔體的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)對(duì)特定元素相關(guān)的化學(xué)短程序團(tuán)簇

7、十分敏感。
　　為了更好的理解液體中相變前后的兩液體相，我們采用急冷甩帶的方法將La50Al35Ni15平衡熔體中的兩種液態(tài)結(jié)構(gòu)凍結(jié)為室溫下兩種玻璃態(tài)。DSC結(jié)果表明，高溫液體對(duì)應(yīng)的玻璃態(tài)與低溫液體對(duì)應(yīng)的玻璃態(tài)相比具有較小的玻璃轉(zhuǎn)變激活能，分析認(rèn)為這可能是由于低溫液體的玻璃態(tài)具有更不均勻的結(jié)構(gòu)（可能對(duì)應(yīng)于更多的短、中程序團(tuán)簇）所致。此外，兩種玻璃態(tài)具有相同的晶化動(dòng)力學(xué)行為，這可能是因?yàn)樵谶^冷液相區(qū)中兩種過冷液體之間發(fā)生了液-液相變