梳狀聚乙二醇共聚物電解質(zhì)結(jié)晶行為及電化學(xué)性能研究.pdf

1、聚乙二醇（PEG）因?yàn)橛写罅棵蜒蹑I、介電常數(shù)高、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低等性質(zhì)常被用來作為聚合物電解質(zhì)的基體。但是常溫下，低分子量的PEG是液態(tài)流體沒有機(jī)械強(qiáng)度，高分子量的PEG特別容易結(jié)晶然而導(dǎo)電主要發(fā)生在無定形區(qū)。為了使聚合物電解質(zhì)具有一定的機(jī)械強(qiáng)度和較高的離子電導(dǎo)率，需要通過共聚、交聯(lián)等方法將PEG改性來抑制PEG的結(jié)晶并且能夠自支撐成膜。本論文采用“一鍋法”合成 PEG基共聚物，其中聚乙二醇單甲醚（MPEG）作為側(cè)鏈，PEG作為主鏈上的

2、鏈段，1,6-亞乙基二異氰酸酯三聚體（HDI trimer）作交聯(lián)劑，合成一種具有一定交聯(lián)程度的梳狀共聚物，并加入一定量的高氯酸鋰（LiClO4），制備成聚合物電解質(zhì)。
　　首先，我們通過紅外（FT-IR）、核磁共振（NMR）和熱失重分析（TGA）驗(yàn)證了共聚物的合成和良好的熱穩(wěn)定性。然后，通過交聯(lián)溶脹度、差示掃描量熱法（DSC）的測定，發(fā)現(xiàn)聚合物的交聯(lián)抑制共聚物的分子鏈段結(jié)晶。所以接下來，在保證交聯(lián)度一致的前提下，討論側(cè)鏈分子量、

3、主鏈鏈段分子量對共聚物結(jié)晶的影響。共聚物鏈段PEG/MPEG結(jié)晶的臨界分子量為2000g/mol，即當(dāng)PEG/MPEG分子量為1000g/mol或小于1000g/mol，交聯(lián)梳狀共聚物為無定形態(tài)，當(dāng)PEG/MPEG分子量為2000g/mol時(shí)，交聯(lián)梳狀共聚物中的PEG2000/MPEG2000開始結(jié)晶。對于結(jié)晶共聚物，非晶側(cè)鏈的存在抑制 PEG2000的結(jié)晶，主鏈鏈段PEG的分子量對側(cè)鏈的結(jié)晶也有一定的影響。
　　進(jìn)一步，在合成共

4、聚物之后加入 LiClO4溶液成膜，通過電化學(xué)工作站獲得室溫下的交流阻抗圖譜，經(jīng)過等效電路擬合，得出一系列聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。發(fā)現(xiàn)，對于非晶狀態(tài)的聚合物電解質(zhì)，側(cè)鏈的存在能夠提高離子電導(dǎo)率，并且側(cè)鏈分子量越大聚合物離子電導(dǎo)率就越高；但是主鏈鏈段的分子量越大，導(dǎo)致側(cè)鏈密度越小，從而聚合物離子電導(dǎo)率越低，此時(shí)室溫離子電導(dǎo)率最高可達(dá)7.7×10?4 S/cm。對于可結(jié)晶的聚合物電解質(zhì)，因?yàn)榻Y(jié)晶很大程度抑制了鏈段的運(yùn)動(dòng)，所以聚合物離子電導(dǎo)

5、率大大降低，結(jié)晶度越小離子電導(dǎo)率相應(yīng)越高。此外，為了進(jìn)一步提高聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，我們嘗試加入氧化硼（B2O3）。掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）結(jié)果表明，B2O3作為路易斯酸與聚合物發(fā)生了反應(yīng)，它的加入使得聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率有一定提高。
　　最后，我們對聚合物電解質(zhì)進(jìn)行拉伸強(qiáng)度的測試，發(fā)現(xiàn)非晶的聚合物電解質(zhì)的斷裂強(qiáng)度可達(dá)4~4.5MPa，結(jié)晶聚合物電解質(zhì)的斷裂強(qiáng)度比非晶的斷裂強(qiáng)度高。對比嵌段共聚物的