高壓溶劑熱調(diào)控微納米晶結(jié)構(gòu)及性能研究.pdf

1、水熱溶劑熱合成是指:在密閉容器中，以水或者其它物質(zhì)為溶劑，制備材料的一種常用方法。利用該方法可以通過(guò)調(diào)控溫度，反應(yīng)時(shí)間，前驅(qū)體等條件獲得不同形貌不同大小不同結(jié)構(gòu)的納米材料，已經(jīng)成為納米材料合成的一種主要方法。隨著水熱溶劑熱合成的發(fā)展，人們對(duì)反應(yīng)體系中溫度，反應(yīng)時(shí)間，濃度，PH值，等實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)體系的影響的研究已經(jīng)趨于完善，而由于實(shí)驗(yàn)條件等因素的影響，影響水熱溶劑熱反應(yīng)中一個(gè)重要因素—壓力，卻很少有相關(guān)實(shí)驗(yàn)報(bào)道。普通水熱反應(yīng)的壓力大多在4

2、MPa-10 MPa左右，近年來(lái)采用金剛石對(duì)頂(DAC)的方法可以對(duì)反應(yīng)體系施以1GPa-100 GPa的壓力，而利用這兩者之間壓力對(duì)反應(yīng)經(jīng)行研究的文獻(xiàn)鮮有報(bào)道。所以結(jié)合實(shí)驗(yàn)室自主研發(fā)的高壓溶劑熱反應(yīng)裝置，本論文主要研究了壓力范圍在10MPa-300MPa下，壓力對(duì)水熱溶劑熱體系中納米晶粒聚集，定向生長(zhǎng)等發(fā)面的影響，并通過(guò)理論計(jì)算等方法來(lái)研究高壓下晶體生長(zhǎng)的特性，將高壓溶劑熱合成方法應(yīng)用到常見(jiàn)氧化物以及硫化物的合成，并對(duì)合成產(chǎn)物相關(guān)性質(zhì)

3、進(jìn)行研究。主要內(nèi)容:
　　1.高壓溶劑熱合成橄欖形SnO2納米顆粒以及氣敏性質(zhì)研究
　　利用高壓溶劑熱實(shí)驗(yàn)裝置，在200MPa壓力下，合成了橄欖形SnO2納米顆粒，并通過(guò)與相同原料下普通溶劑熱合成方法的產(chǎn)物的對(duì)比，以及不同時(shí)間產(chǎn)物形貌等方法，初步了解了壓力對(duì)納米顆粒生長(zhǎng)的影響。另外，隨著反應(yīng)體系中四甲基氫氧化銨(TMAH)濃度的由0.6M增加到2.0M，我們進(jìn)一步獲得了十二面體，八面體，雞蛋型等不同形貌的SnO2顆粒，并對(duì)不

4、同形貌的SnO2納米顆粒的氣敏性質(zhì)進(jìn)行進(jìn)一步研究，發(fā)現(xiàn)橄欖形SnO2對(duì)N(CH3)3，有著非常高的響應(yīng)值。
　　2.高壓溶劑熱合成三維有序排列SnO2多級(jí)結(jié)構(gòu)
　　以水和乙醇85∶15的混合液為溶劑，以N(CH3)3為保護(hù)劑，通過(guò)體系反應(yīng)物濃度的控制，成功獲得了SnO2三維有序自組裝多級(jí)結(jié)構(gòu)—以8{111}面以及4個(gè){110}面組成的十二面體單體通過(guò)取向連接(Oriented Attachment)機(jī)理，以相鄰晶體晶面的消失

5、，來(lái)降低體系的能量而得到。通過(guò)分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬，發(fā)現(xiàn)壓力對(duì)三甲胺分子在SnO2不同晶面的吸附作用的影響規(guī)律，以及其對(duì)晶粒聚集生長(zhǎng)的影響。為了進(jìn)了進(jìn)一步了解壓力對(duì)體系的影響，經(jīng)行了一系列溫度與壓力的正交實(shí)驗(yàn)，對(duì)壓力的影響經(jīng)行了進(jìn)一步研究，發(fā)現(xiàn)壓力與溫度對(duì)體系結(jié)構(gòu)的形成有著相輔相成的作用。利用高分辨HRTEM，我們對(duì)大尺寸（100nm以上）顆粒之間生長(zhǎng)的OA機(jī)理經(jīng)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)了從不完全的OA生長(zhǎng)到完美OA生長(zhǎng)的過(guò)程，而且發(fā)現(xiàn)曲率半徑

6、大的地方會(huì)優(yōu)先生長(zhǎng)。除此之外，我們對(duì)體系中顆粒之間的范德華力，庫(kù)倫力，靜電相互作用以及擴(kuò)散耗盡作用進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)壓力對(duì)體系中范德華力以及擴(kuò)散耗盡相互作用影響顯著，從而影響了體系中晶粒的聚集生長(zhǎng)行為。除此之外，我們對(duì)所得結(jié)構(gòu)的氣敏性質(zhì)，以及電導(dǎo)率等經(jīng)行了研究，發(fā)現(xiàn)由于晶面的減少，減小了電子在不同晶面?zhèn)鬟f的晶界勢(shì)壘，從而使其氣敏性質(zhì)與分散的單體相比得到顯著提高。以乙醇為溶劑，F(xiàn)eCl3.6H2O為原料，通過(guò)高壓溶劑熱方法，成功將普通水熱條件

7、下單分散的α-F2O3片狀六面體，合成為有序的沿[100]方向定向排列的一維陣列結(jié)構(gòu)，并且通過(guò)調(diào)節(jié)壓力范圍為50-200MPa，我們獲得了不同長(zhǎng)度的一維陣列，并且通過(guò)TEM以及SEM發(fā)現(xiàn)陣列的長(zhǎng)度與體系壓力的大小成正比。進(jìn)一步加深了對(duì)壓力對(duì)體系影響的了解。
　　3.高壓溶劑熱合成大尺寸高結(jié)晶度SnS納米帶，以及其光敏、氣敏性質(zhì)的研究
　　以油胺作為溶劑以及表面修飾劑，以無(wú)水SnCl2為原料，合成了長(zhǎng)為10-20um左右，寬為

8、2 um，厚為10 nm左右的SnS納米片，并通過(guò)XRD，HRTEM，以及光學(xué)顯微鏡對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，并且對(duì)其形成機(jī)理經(jīng)行探討。通過(guò)光刻，蒸鍍的方法制備了單片SnS傳感器件，發(fā)現(xiàn)利用高壓溶劑熱合成的傳感器件對(duì)NO2在常溫下有非常好的響應(yīng)以及選擇性，并且對(duì)532 nm波長(zhǎng)的光也表現(xiàn)出較好的響應(yīng)。另外，我們也加入Cu元素進(jìn)行摻雜，并通過(guò)maping發(fā)現(xiàn)Cu元素能很好的在SnS表面分布，為進(jìn)一步提高器件性能提供了有力前提。
　　4.高壓

9、溶劑熱方法合成其他類(lèi)型的具有維度限制的硫化物
　　利用上述方法，我們成功合成了具有特殊結(jié)構(gòu)的SnS2，MoS2，以及β-In2S3，以及石墨烯摻雜，C摻雜的MoS2.通過(guò)XRD，HRTEM，mapping等測(cè)試對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。合成的SnS2與SnS的結(jié)構(gòu)相似，而MoS2為2nm左右厚的單層納米片，并且通過(guò)更換鉬源成功的到了碳摻雜以及石墨烯摻雜的MoS2，β-In2S3的結(jié)構(gòu)為長(zhǎng)度為40 um的納米帶。通過(guò)進(jìn)行普通溶劑熱反應(yīng)進(jìn)行對(duì)