溶劑熱法合成氧化銦、氧化鈰納米結(jié)構(gòu)及其性能研究.pdf

1、本論文包括氧化銦納米結(jié)構(gòu)和氧化鈰納米結(jié)構(gòu)合成表征兩部分。
　　 本文主要探討了利用液相化學(xué)法對(duì)氧化銦和氧化鈰納米結(jié)構(gòu)的控制合成，制備了一系列包括納米棒，納米球，納米盒子和納米紡錘體在內(nèi)的納米結(jié)構(gòu)，并且從材料制備，結(jié)構(gòu)表征，形成機(jī)理和性能檢測(cè)及應(yīng)用研究等幾個(gè)方面進(jìn)行討論。內(nèi)容涉及立方方鐵錳礦結(jié)構(gòu)(cubic bixbyite-type structure)的In2O3和亞穩(wěn)相剛玉結(jié)構(gòu)(corundum-type structure

2、) In2O3的物相可控合成、形成機(jī)理、室溫光致發(fā)光性質(zhì);簡(jiǎn)單條件下新穎納米氧化銦納米棒的合成和形成機(jī)理;一縮二乙二醇和水混合溶劑中鋅離子摻雜的氧化銦納米盒子和納米紡錘體結(jié)構(gòu)的合成、形成機(jī)理、物相和形貌轉(zhuǎn)化以及對(duì)甲醛氣體的氣敏性能;CeO2-CuO復(fù)合材料納米球的兩步法合成，形成機(jī)理以及對(duì)CO的催化性能研究。全文旨在通過對(duì)納米結(jié)構(gòu)的控制合成和性質(zhì)表征的研究，探索納米材料合成的內(nèi)在調(diào)控機(jī)制，尋找構(gòu)建納米材料的有效方法以及納米材料的尺寸、形

3、貌等其對(duì)性能應(yīng)用的影響。
　　 1.簡(jiǎn)單溶劑熱條件下新穎氧化銦納米棒的制備。
　　 將硝酸銦作為銦源，水和乙醇作混合溶劑，以丙烯酰胺作為添加劑在180℃條件下反應(yīng)8h就可得到分散性好，形貌、尺寸均一的氫氧化銦納米棒，經(jīng)過進(jìn)一步煅燒可以得到立方相氧化銦納米棒。透射電子顯微鏡(TEM))觀察表明所得納米棒長(zhǎng)約200 nm，寬約70 nm，納米棒表面粗糙，沒有發(fā)現(xiàn)小的顆粒。值得一提的是，所有的納米棒都是由更細(xì)的納米線平行排列粘

4、連組成，納米線長(zhǎng)約200 nm，直徑約10 nm。通過對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間得到樣品的透射電鏡圖像跟蹤觀察，我們認(rèn)為氧化銦納米棒的形成是一個(gè)納米晶定向聚集的過程，而不是先生成細(xì)的納米線然后再聚集的過程。調(diào)節(jié)體系中溶劑比例的實(shí)驗(yàn)證明，溶劑的極性對(duì)產(chǎn)物的形貌和尺寸有重要影響。
　　 2.物相可控合成氧化銦多孔納米球和熒光性能研究。
　　 氯化銦溶在水中后，將檸檬酸或酒石酸在攪拌條件下加入上述溶液，再加入乙二胺，180℃下反應(yīng)7h得到

5、分散性好，尺寸均一的氧化銦納米球。XRD測(cè)試數(shù)據(jù)表明加入檸檬酸的納米球?yàn)榱⒎较嗟难趸煻尤刖剖岬募{米球?yàn)榱较嘌趸?，通過調(diào)節(jié)有機(jī)酸的種類和數(shù)量就可以改變產(chǎn)物物相，實(shí)現(xiàn)物相可控合成。我們用XRD和紅外吸收?qǐng)D譜來研究產(chǎn)物物相轉(zhuǎn)變的原因，表征結(jié)果證明物相的轉(zhuǎn)變是由于有機(jī)酸和乙二胺在納米顆粒表面的螯合能力競(jìng)爭(zhēng)造成的。加入檸檬酸的體系中，一直是乙二胺吸附在產(chǎn)物的表面，進(jìn)而生成氫氧化銦。但是加入酒石酸的體系就有不同的情況出現(xiàn)，隨著體系中酒石酸

6、的不斷加入，吸附在產(chǎn)物表面的有機(jī)物發(fā)生了變化，由乙二胺吸附在產(chǎn)物表面逐漸轉(zhuǎn)變成酒石酸吸附在產(chǎn)物表面。酒石酸同In3+發(fā)生螯合生成螯合物，螯合物進(jìn)一步水解得到氫氧化氧銦。通過改變反應(yīng)時(shí)間提出產(chǎn)物的生長(zhǎng)機(jī)理為顆粒的定向聚集和奧氏熟化過程。室溫光致發(fā)光光譜在分別為465 nm（藍(lán)光），550 nm（綠光），和680 nm（紅光）的可見光處出現(xiàn)發(fā)射峰，在紫外區(qū)沒有發(fā)射峰出現(xiàn)，這些發(fā)射峰歸因于氧化銦晶體中存在的氧空位。不同類型的氧空位在帶隙中誘導(dǎo)

7、產(chǎn)生新的不同的能級(jí)，導(dǎo)致新的光致發(fā)光峰的出現(xiàn)。
　　 3.Zn2+摻雜的氧化銦納米盒子和納米紡錘體的構(gòu)筑及其氣敏性能研究。
　　 在本章中引入硝酸銦為銦源，同時(shí)加入硝酸鋅，n(In/Zn)=10∶1，用一縮二乙二醇和水作為混合溶劑，加入尿素作為堿源，水熱條件下180℃保持24 h。當(dāng)水的加入量為1 ml時(shí)一縮二乙二醇為19 ml，所得前驅(qū)體為氫氧化銦的納米盒子，當(dāng)加入水量為5 ml時(shí)一縮二乙二醇為15 ml，產(chǎn)物為氫氧化

8、銦納米紡錘體，可以看出水的加入量對(duì)產(chǎn)物的形貌有很大影響。保持其他條件不變改變水的加入量，隨著水量的增加，產(chǎn)物形貌和物相經(jīng)歷了納米盒子（氫氧化銦）一納米碎片（氫氧化氧銦）一納米紡錘體（氫氧化銦）的轉(zhuǎn)化過程。根據(jù)這一物相的轉(zhuǎn)化過程我們提出了產(chǎn)物物相形成的可能機(jī)理:水的加入量較小時(shí)，一縮二乙二醇對(duì)物相的形成起著決定作用，同In3+螯合生成中間體，經(jīng)過兩次水解得到In(OH)3，而隨著水量的增加，水對(duì)物相的形成所起的作用越來越明顯，先后經(jīng)過In

9、3++2H2O→InOOH+3H+生成InOOH和In3++3H2O→In(OH)3+3H+生成In(OH)3。改變反應(yīng)時(shí)間得到產(chǎn)物的生長(zhǎng)機(jī)理為沉淀—溶解—再結(jié)晶和奧氏熟化過程。XRD，XPS和拉曼光譜的結(jié)果表明Zn2+已經(jīng)摻入氧化銦晶格中，所得產(chǎn)物和純相氧化銦相比對(duì)甲醛氣體的氣敏性能有很大提高，這是同Zn2+摻入后產(chǎn)物中氧空位增多有關(guān)。
　　 4.Cu-doped CeO2-CuOx復(fù)合納米材料的合成及其對(duì)CO催化性能的提高。

10、
　　 在水熱條件下首先合成了Cu-doped的氧化鈰納米球，離心得到產(chǎn)物后分散在Cu(NO3)3溶液中，后經(jīng)過煅燒得到Cu-doped CeO2-CuO納米球，XRD衍射圖譜中呈現(xiàn)CeO2和CuO兩個(gè)物相的衍射峰。復(fù)合后產(chǎn)物的形貌沒有發(fā)生變化，高倍透射電鏡中有CuO的晶格條紋出現(xiàn)但沒有其他形貌生成，這說明CuO包覆在CeO2的表面。XPS測(cè)試證明產(chǎn)物中Ce元素有Ce3+和Ce4+兩種價(jià)態(tài)出現(xiàn)，在催化過程中，由于Ce4+/Ce3

11、+的存在使Cu2+更有利于得到電子形成Cu+，而Cu+可以同吸附在產(chǎn)物表面的CO形成Cu+羰基化合物，從而使CO化學(xué)吸附在產(chǎn)物表面。吸附的CO被轉(zhuǎn)化到CeO2-CuO的界面上，同CeO2中的活性氧發(fā)生反應(yīng)生成CO2從而完成整個(gè)催化過程，在此過程中，CeO2和CuO相互促進(jìn)起到了協(xié)同作用。通過改變CuO的復(fù)合量以及煅燒的溫度和煅燒時(shí)間等條件得到具有最優(yōu)催化性能的產(chǎn)物，復(fù)合之后產(chǎn)物的催化性能同復(fù)合之前相比有很大提高，在140℃時(shí)就可以使CO