碳氫-碳氟陰陽離子表面活性劑混合體系的聚集行為以及陰陽離子囊泡與聚合物的相互作用.pdf

1、表面活性劑分子在其臨界膠束濃度以上在溶液中會自發(fā)形成各種有序聚集體，如球狀膠束、棒狀膠束、蠕蟲狀膠束、囊泡、溶致液晶等。這些有序結構的形成和性質決定了表面活性劑在工業(yè)中的諸多功用，如作為藥物載體、仿生物膜、微反應器等。表面活性劑的復配體系通常比單一表面活性劑有更好的應用效果，具有很多獨特性質:如低臨界聚集濃度、低界面張力、形成豐富的聚集體種類等。碳氟表面活性劑是一類特種表面活性劑，具有“三高兩憎”的特性，在一些特殊應用方面，是一般碳氫表

2、面活性劑所不能取代的。因此在實際應用中，碳氟表面活性劑通常與碳氫表面活性劑復配使用。在基礎理論方面，碳氫/碳氟陰陽離子表面活性劑復配體系具有豐富的相行為和相結構，熱力學穩(wěn)定的陰陽離子囊泡的自發(fā)形成已成為該類體系的一個典型特征，可以作為一種模型體系來研究，具有重要的理論研究價值。近些年來，陰陽離子囊泡-聚合物體系引起了科學家極大的研究興趣。囊泡-聚合物體系不僅可以構成活細胞的優(yōu)良的模型系統(tǒng)，而且當囊泡作為藥物傳輸載體時，聚合物可以作為囊泡

3、的穩(wěn)定劑并可以調節(jié)囊泡雙層膜的滲透性。此外，聚合物會導致陰陽離子囊泡的微觀結構發(fā)生變化，誘導陰陽離子囊泡溶液形成凝膠結構，具有潛在的工業(yè)應用價值。目前，不管是從實驗方面還是理論觀點來看，水溶液中囊泡-聚合物體系的研究都是膠體科學中一個富有挑戰(zhàn)性的領域，在膠體和生物科學領域具有重要的應用價值。
　　本論文系統(tǒng)研究了全氟壬酸陰離子表面活性劑與陽離子碳氫表面活性劑復配體系在溶液中的聚集行為及其流變性質，并研究了所構筑的陰陽離子囊泡與聚合

4、物的相互作用。通過改變兩種表面活性劑的種類、濃度、混合比例以及添加聚合物等，重點考察了陰陽離子碳氫/碳氟表面活性劑混合體系中陰陽離子囊泡的形成、性質和形貌轉變。通過各種技術手段，如低溫透射電子顯微鏡、冷凍蝕刻電子顯微技術、偏光顯微鏡、小角/廣角X射線散射、2H與19F核磁共振、差示掃描量熱、流變學等，詳細研究了溶液中聚集體的形成、微觀結構及結構轉變，從理論方面給出解釋，并詳細研究了溶液的流變性質，具體研究內容如下:
　　第一章為文

5、獻綜述，簡要介紹了表面活性劑的基本知識、表面活性劑溶液聚集體的形成規(guī)律;對碳氫/碳氟表面活性劑混合體系的復配規(guī)律及囊泡的形成規(guī)律的研究工作進行了綜述;對囊泡-聚合物體系的研究現(xiàn)狀進行了總結;最后引出了本論文的選題依據(jù)與研究內容。
　　第二章介紹了兩種具有不對稱碳鏈長度的表面活性劑，全氟壬酸(C8F17COOH)和十四烷基三甲基氫氧化銨(C14H29(CH3)3 NOH，TTAOH)復配體系在水溶液中所表現(xiàn)出的豐富的相形為和新穎的聚

6、集性質。當C8F17COOH濃度一定時，隨著TTAOH的加入，體系經歷了從多面體囊泡到球形囊泡的結構轉變過程。有趣的是，在該體系中同時觀察到了單層和一定數(shù)量的多層多面體囊泡，這是在同類碳氫-碳氟陰陽離子混合體系中首次發(fā)現(xiàn)多層多面體囊泡。DSC和WAXS結果表明，多面體囊泡的雙分子層膜室溫下處于晶態(tài)而球形囊泡的雙分子層膜則處于液態(tài)，因此該體系中多面體囊泡的形成是雙分子層中C8F17COO-和TTA+鏈的共結晶所致。從其流變性研究結果可以看

7、到，多面體囊泡溶液具有極大的粘彈性和屈服應力而球形囊泡溶液則不具有粘彈性。
　　第三章中，為了對比具有相同碳鏈數(shù)目的碳氟和碳氫表面活性劑聚集性質，同時為了探索碳氟-碳氫陰陽離子混合體系和碳氫-碳氫陰陽離子混合體系的聚集行為和流變性質的異同，我們首先選取了前一章中C8F17COOH/TTAOH/H2O體系相圖的對角線，在該條線上，該體系的相行為最為豐富，作為對比，同樣研究了C8H17COOH/TTAOH/H2O體系在相同條件下的相形

8、為和流變性質。由于碳氫鏈和碳氟鏈的不同性質，導致C8H17COOH/TTAOH/H2O和C8F17COOH/TTAOH/H2O這兩個無鹽陰陽離子表面活性劑混合體系的相行為和流變性質顯著不同。C8H17COOH/TTAOH/H2O體系表現(xiàn)出與其它碳氫脂肪酸/TTAOH/H2O體系相似的相行為，且相的區(qū)域取決于脂肪酸的鏈長。在Lα相區(qū)，隨著TTAOH比例增大，雙分子層中電荷間的靜電斥力變大，體系經歷了由平面層狀結構到囊泡的相轉變過程。同C8

9、H17COOH相比，單一的C8F17COOH表面活性劑在水溶液中就能形成囊泡，顯示出其更強的形成囊泡的能力。相應地，C8F17COOH/TTAOH/H2O體系具有更豐富的相形為。同時，C8F17COOH/TTAOH體系中，室溫下具有晶態(tài)鏈的囊泡溶液具有很高的粘彈性，而C8H17COOH/TTAOH形成的囊泡其雙分子層室溫下處于液態(tài)，其溶液不具有粘彈性，這進一步說明了囊泡具有晶態(tài)的雙分子層是其溶液具有高粘彈性的本質原因。
　　第四章

10、我們在C8F17COOH/TTAOH多面體陰陽離子囊泡中加入了X-型嵌段聚醚T1107，研究了T1107對C8F17COOH/TTAOH多面體囊泡的形貌和流變性質的影響。未加T1107時，C8F17COOH/TTAOH囊泡是密堆積的多面體囊泡，且單層與多層囊泡共存，還有一定數(shù)量的多室囊泡，尺寸呈多分散性。加入較低濃度T1107時，囊泡仍然呈密堆積，囊泡互相擠壓有所變形，多面體囊泡向球形囊泡過渡，多層囊泡數(shù)量減少，主要以雙層囊泡為主，少量

11、單層囊泡和多室囊泡共存，尺寸仍然為多分散，但是有所變大。增大T1107濃度，囊泡不再密堆積，轉變?yōu)榍蛐文遗?，依然以雙層囊泡為主，少量單層囊泡和多層囊泡共存。基于這一現(xiàn)象，我們推測T1107的疏水鏈段PPO分別嵌入到了雙層囊泡內外兩層的疏水雙分子層中，而親水的PEO則留在雙分子層周圍的水環(huán)境中。此外，T1107的加入使得高粘彈性的多面體囊泡溶液的彈性模量、粘性模量和粘度顯著降低。
　　第五章的工作圍繞陰陽離子囊泡-疏水修飾聚合物混合

12、體系展開。我們選擇了一種生物兼容性的大分子殼聚糖，將其進行疏水修飾得到了一系列具有不同疏水鏈段長度和密度的疏水修飾的殼聚糖，簡稱為hm-chitosan。將hm-chitosan溶液與十六烷基三甲基對甲苯磺酸銨/十二烷基苯磺酸鈉陰陽離子表面活性劑囊泡溶液混合后，當疏水鏈段較短或者疏水鏈段密度較低時，混合體系發(fā)生相分離形成沉淀;增大疏水鏈長度和密度，則形成表觀較為渾濁具有一定粘度的溶液;繼續(xù)增大疏水鏈長度和密度，則形成凝膠。疏水修飾殼聚糖