導(dǎo)電聚硒吩材料的設(shè)計(jì)合成及其光電性能研究.pdf

1、導(dǎo)電高分子新材料一直是有機(jī)光電材料科學(xué)前沿領(lǐng)域的重要課題，其中聚噻吩家族是最重要的導(dǎo)電高分子材料之一。作為聚噻吩類似物，聚硒吩類材料的單體合成困難，且很難獲得高質(zhì)量的聚合物材料，這成為此類材料研究及應(yīng)用發(fā)展的關(guān)鍵障礙，故在2005年之前國(guó)內(nèi)外鮮有關(guān)于聚硒吩類材料的研究報(bào)道。另一方面，聚硒吩類材料又具有帶寬低、遷移率高、氧化還原電位低等明顯優(yōu)于聚噻吩類材料的特性，在有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管、光伏電池、電致變色等多個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)

2、用前景，近年來又重新引起了科學(xué)家們的關(guān)注。然而，聚硒吩類材料的研究開發(fā)目前尚處于初級(jí)階段，基于硒吩類化合物單體及聚合物材料的許多基本理論問題、性能研究及應(yīng)用拓展遠(yuǎn)未成熟。當(dāng)前國(guó)內(nèi)外針對(duì)聚硒吩類材料的研究仍局限于聚硒吩母體本身及少量幾種衍生物單體，獲得的聚硒吩類新材料數(shù)量甚少，且性能報(bào)道不完整，同時(shí)其各項(xiàng)性能仍有較大的提升空間。
　　基于以上國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀及存在的問題，本文首先選擇硒吩(Se)單元為母體，通過調(diào)控聚合方法及條件，系統(tǒng)

3、研究了不同方法制備的聚硒吩(PSe)材料的結(jié)構(gòu)性能差異及規(guī)律;在此基礎(chǔ)上，通過各種手段和方法，如與3-甲基噻吩(3 MeT)電化學(xué)共聚、延長(zhǎng)起始單體鏈長(zhǎng)、側(cè)鏈上引入供電子基團(tuán)甲基、主鏈上引入3，4-二氧乙撐噻吩(EDOT)單元等，進(jìn)一步提高了聚硒吩類材料的各項(xiàng)性能，探討這些手段和方法對(duì)材料結(jié)構(gòu)性能的影響規(guī)律;篩選出性能優(yōu)異的聚硒吩類新材料，制作了電致變色器件并系統(tǒng)評(píng)估了其性能及應(yīng)用前景。具體研究工作及結(jié)果如下:
　　(1)通過調(diào)控

4、聚合方法和條件以及與3MeT電化學(xué)共聚等手段提高了PSe的性能，拓展了聚硒吩材料在熱電及電致變色領(lǐng)域的新性能。通過調(diào)控聚合方法，如化學(xué)氧化聚合、電化學(xué)聚合等，以及聚合反應(yīng)條件，如氧化劑、溫度、電解質(zhì)體系、質(zhì)子捕獲劑等，制備出了不同的PSe材料，系統(tǒng)表征了其結(jié)構(gòu)、形貌及各項(xiàng)性能。發(fā)現(xiàn)不同方法及條件制備的PSe材料的結(jié)構(gòu)基本一致，但聚合物鏈長(zhǎng)及主鏈中的結(jié)構(gòu)缺陷差異明顯，進(jìn)而導(dǎo)致材料具有不同的光電性能。研究表明，PSe性能電化學(xué)聚合優(yōu)于化學(xué)氧

5、化聚合方法，自支撐薄膜性能優(yōu)于粉末，電合成PSe在電解質(zhì)體系中的難易程度BFEE＞BmimPF6＞CH2Cl2-Bu4NPF6。系統(tǒng)測(cè)試了不同PSe材料的熱電轉(zhuǎn)換及電致變色性能，結(jié)果表明，所有PSe材料的電導(dǎo)率遵循準(zhǔn)一維變程躍遷(VRH)模型，室溫下電導(dǎo)率較低(10-5～10-2 S cm-1)，但其Seebeck系數(shù)非常高(＞180μV K-1)，優(yōu)于目前絕大多數(shù)熱電材料。電致變色研究表明，PSe薄膜具有較好的光對(duì)比度(23％)，響應(yīng)

6、時(shí)間較快（最快可達(dá)0.7 s），但著色效率不高（最大為78 cm2 C-1）且其穩(wěn)定性較差。以PSe薄膜為陽(yáng)極、PEDOT為陰極材料制作的雙層電致變色器件雖然可以有效地改善其穩(wěn)定性、提高著色效率(483 cm2 C-1)，但其光對(duì)比度明顯降低（最大為4.6％）。成功實(shí)現(xiàn)了Se與3MeT的電化學(xué)共聚，系統(tǒng)表征了不同單體進(jìn)料比下得到的共聚物薄膜的結(jié)構(gòu)、形貌以及熱電、電致變色性能，發(fā)現(xiàn)引入3MeT電化學(xué)共聚可以有效提高其熱電轉(zhuǎn)換和電致變色性能

7、。不同單體進(jìn)料比對(duì)共聚物材料熱電轉(zhuǎn)換及電致變色性能影響較大:引入3MeT單元進(jìn)行電化學(xué)共聚可以大幅提高聚硒吩的電導(dǎo)率，但會(huì)部分降低其Seebeck系數(shù)，而其電導(dǎo)率的提升幅度大于Seebeck系數(shù)的下降，致使其整體熱電優(yōu)值ZT可達(dá)3.4×10-2，高于大多數(shù)導(dǎo)電聚合物材料;共聚物薄膜電致變色性能明顯優(yōu)于PSe材料，部分單體進(jìn)料比共聚物性能甚至超過P3MeT，整體上均具有優(yōu)異的光對(duì)比度（最高可達(dá)70％以上），響應(yīng)時(shí)間較快(最快可達(dá)1.0 s

8、)，驅(qū)動(dòng)電壓較低(-1.0～1.4 V)，記憶效應(yīng)優(yōu)良，穩(wěn)定性明顯增強(qiáng)，但著色效率提高不大（最高為95 cm2 C-1）。
　　(2)通過延長(zhǎng)起始單體、引入供電子基團(tuán)甲基等手段，成功實(shí)現(xiàn)了硒吩主鏈結(jié)構(gòu)均聚物材料各項(xiàng)性能的再提高。設(shè)計(jì)合成了2，2′-聯(lián)二硒吩(2Se)、2，2′∶5′，2″-聯(lián)三硒吩(3Se)齊聚物以及3-甲基硒吩(3MeS)，對(duì)比研究了其電化學(xué)聚合行為，并在優(yōu)化條件下成功電合成了高質(zhì)量的聚硒吩類材料聚（2，2′-聯(lián)

9、二硒吩）(P2Se)、聚（2，2′∶5′，2″-聯(lián)三硒吩）(P3Se)以及聚(3-甲基硒吩)(P3MeS)，詳細(xì)表征了單體、齊聚物、聚合物的結(jié)構(gòu)、形貌、氧化還原性質(zhì)、光電性質(zhì)及電致變色等性能等各項(xiàng)性能。隨著齊聚物鏈長(zhǎng)的增加，起始氧化電位大幅降低;齊聚物可在較低電位下很容易發(fā)生電化學(xué)聚合，所制備的P2Se、P3Se薄膜與PSe相比具有較低的帶寬(1.78 eV)，有效共軛鏈長(zhǎng)更長(zhǎng)（最大紫外吸收紅移至514nm），電導(dǎo)率及氧化還原活性、穩(wěn)定

10、性明顯提高，薄膜表面形貌亦完全不同。此外，與PSe相比，P2Se和P3Se兩種聚合物材料電致變色穩(wěn)定性明顯增強(qiáng)，著色效率顯著提升（最高可達(dá)177 cm2 C-1），光對(duì)比度最高可達(dá)39％。供電子基團(tuán)甲基的引入致使P3MeS材料具有優(yōu)于PSe的氧化還原活性及穩(wěn)定性等特征。同時(shí)對(duì)比研究表明，不同電解質(zhì)體系對(duì)于3MeS的電化學(xué)聚合行為及P3MeS的結(jié)構(gòu)、形貌及各項(xiàng)性能影響較大。離子液體BmimPF6具有更高的離子電導(dǎo)率和更大的粘度，在該體系中

11、P3MeS的電沉積更容易，且聚合物結(jié)構(gòu)缺陷較少、質(zhì)量較高，具有較低的帶寬、較高的電導(dǎo)率以及較好的氧化還原活性及穩(wěn)定性。
　　(3)通過在聚硒吩主鏈上引入3，4-二氧乙撐噻吩(EDOT)單元，實(shí)現(xiàn)了硒吩類共聚物材料各項(xiàng)性能及穩(wěn)定性的跨越式提升。設(shè)計(jì)合成了5種硒吩類-EDOT齊聚物，即2-(硒吩-2’-基)-3，4-二氧乙撐噻吩，2，5-二硒吩-2’-基-3，4-二氧乙撐噻吩，2，5-二（3，4-二氧乙撐噻吩基）-硒吩，5，5′-二(

12、3，4-二氧乙撐噻吩基)-2，2′-連二硒吩，2，5-二(3，4-二氧乙撐噻吩基)-3-甲基硒吩，對(duì)比研究了其電化學(xué)聚合行為，并在優(yōu)化條件下制備出相應(yīng)的硒吩類-EDOT聚合物新材料，詳細(xì)測(cè)試了硒吩類-EDOT齊聚物及聚合物新材料的電化學(xué)性質(zhì)、電子性質(zhì)、熒光性能、表面形貌及電致變色性能等，揭示了齊聚物、聚合物材料的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)聯(lián)。五種硒吩-EDOT齊聚物分子均展現(xiàn)出較好的共平面結(jié)構(gòu)，在常規(guī)有機(jī)溶劑中具有藍(lán)色或橙色光致發(fā)光現(xiàn)象;其起始氧化電

13、位與EDOT、Se及3MeS單體相比均大幅降低(0.48～0.89 V vs.Ag/AgCl)，很容易在低電位下發(fā)生電化學(xué)聚合。硒吩類-EDOT聚合物帶寬介于1.54～1.75 eV之間，室溫電導(dǎo)率介于101～101 S cm-1之間，體現(xiàn)出聚硒吩類材料低帶寬、共平面性好和PEDOT高電導(dǎo)率及透光性、穩(wěn)定性好的綜合優(yōu)勢(shì)，同時(shí)具有光滑、平整、均質(zhì)的微觀形貌。五種聚合物薄膜可以實(shí)現(xiàn)從中性態(tài)的紫色、紅棕色或藍(lán)色到氧化態(tài)下透明的天藍(lán)色或淺綠色之

14、間的顏色變化，電致變色動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表明，四種聚合物材料均具有較好的光學(xué)對(duì)比度(22-36％)、較高的著色效率(＞200 cm2 C-1)、較低的驅(qū)動(dòng)電壓(-1.0～1.1 V)，且其響應(yīng)時(shí)間快（最快可達(dá)0.5 s）、氧化還原穩(wěn)定性優(yōu)異，整體電致變色性能大幅優(yōu)于PSe和P3MeS材料，亦可與PEDOT相媲美，部分性能甚至優(yōu)于PEDOT。這些材料為導(dǎo)電聚合物電致變色領(lǐng)域提供了更多的材料和顏色選擇，同時(shí)鑒于其獨(dú)特的電致變色特性，在平板顯示及