氧化物微-納米材料的可控合成及其光電性能研究.pdf

1、染料敏化太陽能電池(DSSC)和光催化這兩種光電化學歷程，均采用半導體納米材料作為媒介，并以取之不盡且綠色清潔的太陽能為基礎，探求解決能源短缺和環(huán)境惡化這兩個人類社會所面臨的重要問題。故此在能源和環(huán)境化學研究中受到越來越多的重視。ZnO和TiO2具有穩(wěn)定的物理化學性質和低廉的價格，是兩種常用的光催化劑參與這類光電轉換過程。但是由于它們較窄的光響應區(qū)間以及光生電子在傳輸中的復合，使得這兩種半導體的光電轉化和光催化效率受到了極大的制約。本文

2、主要通過低溫沉淀和溶劑熱兩種液相法，合成了一系列ZnO和TiO2微/納米結構以及基于這兩種氧化物的復合材料。通過各種光、電化學測試手段研究了光生電子、空穴在這些半導體催化劑中的生成、分離及傳輸機理。通過復合材料設計，尺寸、形貌調控，晶面選擇幾種手段實現(xiàn)了光生電子-空穴對的有效分離以及光電子在半導體中的高效傳輸；從而提高了其在DSSC和光催化降解有機污染物應用中的性能。本論文主要分為以下幾個方面：
　　一、低溫沉淀法合成片狀堆積Zn

3、O分級結構。利用PVP輔助水熱法在ZnO分級結構表面沉積不同厚度銳鈦礦TiO2薄層。研究這類ZnO/TiO2復合材料的結構與其DSSC性能之間的聯(lián)系。實驗結果表明，TiO2表面修飾可以提高樣品的比表面積，因而增加染料分子在表面的吸附并提高光電池的短路電流(7.80-10.79mAcm-2)。同時，TiO2包覆可以有效地減弱光生電子在傳輸中與氧化態(tài)染料以及電解質中I3-復合。此外，這樣的TiO2包覆也可以引起ZnO/TiO2異質膜平帶電勢

4、的負移，從而有效提升了光電池的開路電壓(598-642 mV)。因此，與單純ZnO光電池相比，ZnO/TiO2復合材料可以有效提高光電池的總體轉化效率(1.96-3.60％)。
　　二、以P25、雙氧水和氨水為原料通過溶劑熱法合成單分散TiO2多級空殼微球。這種特殊的空殼材料尺寸均一，且由兩種不同的初級顆粒組成(零維納米顆粒和紡錘形棒狀顆粒)。通過對比試驗研究了空殼形成的機理為一個兩步的Ostwald ripening生長過程。調

5、節(jié)乙醇/水比例、溫度、氨水添加量等試驗參數(shù)可有效控制該空殼微球的尺寸和形貌。DSSC性能測試表明，所合成的TiO2空殼微球作為散射層時可有效提高半透明膜的光電轉化效率(5.32-6.97％)。其轉化效率的提高主要得益于空殼微球中不同粒徑分布的初級結構在轉化過程中分別充當提高吸附染料量和提高電子傳輸速率的雙重作用；同時其中空的結構和亞微米外徑可以引起對入射光的散射和在空腔內的多步折射從而促進了入射光的吸收。
　　三、水熱條件下以氟化

6、銨為晶面穩(wěn)定劑，用酸交換鈦酸鉀納米線(H-KTNW)為前驅物，分別合成高比例暴露{001｝晶面的和{101｝晶面的銳鈦礦TiO2納米晶體；通過調節(jié)實驗參數(shù)對其晶粒尺寸作出調節(jié)并研究了晶體生長機理。DSSC性能測試表明，與暴露{101}面的TiO2八面體顆粒(6.68％)以及P25(6.36％)相比，高比例暴露{001}晶面的納米晶具有較高的光電轉化效率(7.39％)。同時，試驗通過單色光轉化效率、交流阻抗和開路電壓衰減等方法，對其轉化效

7、率的提高原因進行了詳細分析。
　　四、均勻沉淀法合成粒徑可調的Zn(OH)2八面體微米結構。利用該模板材料的兩性，通過離子交換法合成一系列過渡金屬硫化物八面體空殼材料。另外該模板材料表面分布的親水集團可使金屬離子在其表面富集，由此可在乙醇/水體系通過溶膠凝膠和均勻沉淀法合成SiO2和CeO2八面體空殼材料。同時，由于Zn(OH)2可以在較低的煅燒溫度下轉化為ZnO，利用類似方法也可以合成一系列ZnO為基質的復合材料。實驗表明，這種

8、模板法可以作為一種普適的路線來合成多種具有八面體形貌的空殼和復合材料。
　　五、利用離子交換法在ZnO微/納米一維結構表面構筑ZnS薄層，通過調節(jié)硫化劑濃度合成ZnO/ZnS復合、核殼、空殼等多種結構，并通過對比實驗研究了各種結構的形成機理，證實氧化鋅在溶解過程中同樣遵循極性晶體各向異性原則。光催化實驗結果表明，當形成ZnO/ZnS核殼和空殼材料時具有比單一成分材料和塊體材料更優(yōu)的催化效率。同時，探討了兩種寬禁帶半導體之間的能帶復