含二甲基雜環(huán)聚醚砜的溴化及其離子膜的研制.pdf

1、全釩氧化還原液流電池(VRB)簡(jiǎn)稱釩電池，因其具有可獨(dú)立設(shè)計(jì)電池功率和電池容量、可深度放電、使用壽命長(zhǎng)、低污染排放、電化學(xué)反應(yīng)迅速等優(yōu)點(diǎn)，受到廣泛的關(guān)注，被認(rèn)為是最具發(fā)展前景的大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)之一。目前，全氟磺酸型膜，如Nafion膜，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于釩電池中，雖然它具有非常好的化學(xué)穩(wěn)定性，但其價(jià)格昂貴、釩離子選擇性差，因此有必要開發(fā)可替代膜，提高離子選擇性能，并進(jìn)一步提高其電池性能。本課題組將雜萘聯(lián)苯聚芳醚類材料先通過氯甲基化改性，再經(jīng)

2、過胺化反應(yīng)制備的陰離子交換膜，在釩電池中表現(xiàn)出了良好的離子選擇性能和電池性能，有望在釩電池中應(yīng)用，但是在氯甲基化改性過程中會(huì)使用到有致癌毒性的氯甲基甲醚，環(huán)境不友好。
　　本論文為了避免在制備陰離子交換膜過程中使用氯甲基甲醚，從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)，采用含二甲基雜萘酮類雙酚單體，通過高溫縮聚反應(yīng)制備了一系列甲基含量不同的含二甲基雜環(huán)聚醚砜(DMPPES)，其特性粘度在0.91～1.21dL/g之間，以N-溴代丁二酰亞胺作為溴化劑，對(duì)D

3、MPPES進(jìn)行溴化改性?？疾炝虽寤瘲l件對(duì)溴甲基轉(zhuǎn)化率的影響，制備了一系列溴甲基含量不同的含溴甲基雜環(huán)聚醚砜(BPPES)。對(duì)溴化產(chǎn)物進(jìn)行了核磁共振譜和紅外光譜分析，結(jié)果表明溴化改性后甲基成功轉(zhuǎn)化成溴甲基。在氯仿、四氯乙烷、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺等溶劑中具有良好的溶解性。其拉伸強(qiáng)度在55MPa以上，起始熱降解溫度在260℃左右，說明其具有良好的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性能。
　　采用溶液澆鑄法制備BPPES基膜，將BP

4、PES基膜浸泡在三甲胺溶液中進(jìn)行胺化反應(yīng)，制備了離子交換容量(IEC)在1.00～1.58mmol/g的季銨化雜環(huán)聚醚砜陰離子交換膜(QBPPES)。QBPPES膜的拉伸強(qiáng)度均在50MPa以上，初始熱降解溫度為180℃左右。QBPPES膜的含水率介于10.6％～19.8％之間，溶脹率在2.0％～3.4％之間，均隨著IEC值增加而增加。QBPPES膜的面電阻隨著IEC值增加而減小，即從2.18Ω·cm2降到0.51Ω·cm2。QBPPES

5、膜的V4+滲透系數(shù)在9.91×10-7～0.79×10-7cm/min之間，明顯低于Nafion117膜的V4+滲透系數(shù)(Ks=1.19×10-4cm/min)，QBPPES膜表現(xiàn)出了較好的阻釩性能。考察了不同IEC值的QBPPES膜應(yīng)用于釩電池的單電池性能，裝有QBPPES膜的釩電池的電流效率均在97.5％以上，比裝有Nafion117膜的釩電池的電流效率(95.7％)高。當(dāng)IEC在1.42mmol/g以上時(shí)，裝有QBPPES膜的釩電

6、池的單電池性能與Nafion117膜的電池性能相當(dāng)。比較了分別裝有Nafion115膜和QBPPES-90膜(IEC=1.58mmol/g)的釩電池的自放電現(xiàn)象，裝有QBPPES膜的釩電池保持開路電壓在1.0V以上的時(shí)間為188h，大約是裝有Nafion115膜(44h)的4.3倍?？疾炝薗BPPES膜在1.5mol/L的VO2+溶液中浸泡60天后的性能。QBPPES膜的拉伸強(qiáng)度仍在45MPa以上;QBPPES膜的表面也沒有出現(xiàn)明顯的變

7、化;QBPPES膜的電壓效率和能量效率僅降低了2％～4％，說明QBPPES膜具有良好的穩(wěn)定性。通過連續(xù)充放電運(yùn)行考察了裝有QBPPES膜的釩電池的穩(wěn)定性能，其電流效率(CE)、電壓效率(VE）和能量效率(EE)在100次充放電循環(huán)過程中沒有明顯變化，進(jìn)一步說明了QBPPES膜在釩電池中具有良好的穩(wěn)定性。
　　用BPPES-60(DS=0.59)為原料制備基膜，經(jīng)過胺化反應(yīng)制備陰離子交換膜。初步考察了溶劑蒸發(fā)時(shí)間和加熱溫度對(duì)膜結(jié)構(gòu)和