基于石墨烯構(gòu)建的無(wú)酶電化學(xué)傳感器及其應(yīng)用的研究.pdf

1、2004年，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的海姆等人首次通過(guò)膠帶反復(fù)剝離石墨片，成功制得了穩(wěn)定存在的石墨烯。這一發(fā)現(xiàn)在科學(xué)界引起了巨大的轟動(dòng)，不僅因?yàn)樗蚱屏硕S晶體無(wú)法真實(shí)存在的理論預(yù)言，更重要的是石墨烯的發(fā)現(xiàn)，極大地豐富了碳材料的家族，而且其所具有的特殊納米結(jié)構(gòu)和性能，使得石墨烯無(wú)論是在理論還是實(shí)驗(yàn)研究方面都已展示出了重大的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值，從而為碳基材料的研究提供了新的目標(biāo)和方向。在過(guò)去短短幾年時(shí)間內(nèi)石墨烯已經(jīng)在理論研究和實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域充分展現(xiàn)

2、出無(wú)窮的魅力，迅速成為材料科學(xué)、納米電子器件、凝聚態(tài)物理等各個(gè)領(lǐng)域最為活躍的研究前沿。
　　單層的石墨烯是由不含任何不穩(wěn)定鍵的苯六元環(huán)組合而成的結(jié)構(gòu)完整的二維晶體。這種惰性的表面結(jié)構(gòu)也使得其具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)石墨烯的片與片之間有較強(qiáng)的范德華力，很容易產(chǎn)生聚集，從而使石墨烯的進(jìn)一步研究及應(yīng)用受到阻礙。為了獲得穩(wěn)定分散的石墨烯懸浮液，改善其與其他基體的相溶性，就需通過(guò)共價(jià)鍵，非共價(jià)鍵與金屬和無(wú)機(jī)納米粒子對(duì)石墨烯進(jìn)行表面修飾。<

3、br>　　植酸(IP6)是一類天然物質(zhì)，在許多植物組織，特別是在麩類和種子中，作為磷的主要存在形式。它具備一些獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，如生物相容性好，無(wú)毒和對(duì)環(huán)境友好。IP6有六個(gè)磷酸酯鍵，可以與石墨烯通過(guò)形成π-π共軛體系，以期達(dá)到分散石墨烯的目的，代替人工合成的聚合物分散劑。此外由于碳納米管獨(dú)特的管狀結(jié)構(gòu)，與石墨烯復(fù)合時(shí)也可以有效地阻礙石墨烯的團(tuán)聚，并且增強(qiáng)了石墨烯的連續(xù)性，可以很好地體現(xiàn)碳納米管的橋梁作用。化學(xué)法還原制備的石墨烯由于還原劑的使

4、用，產(chǎn)物很容易受到試劑的污染，但是，采用電化學(xué)的方法就可以很好地避免這些問(wèn)題。若在還原的過(guò)程中，摻雜其他的物質(zhì)，一步法制備石墨烯復(fù)合材料，應(yīng)用于無(wú)酶電化學(xué)傳感器中，有望實(shí)現(xiàn)兩者共同的催化優(yōu)勢(shì)。本論文主要將石墨烯以及石墨烯復(fù)合材料用于對(duì)乙酰氨基酚(AP)、多巴胺(DA)的無(wú)酶電化學(xué)檢測(cè)。
　　1.石墨烯(G)通過(guò)植酸(IP6)的輔助分散到了水相中，并且可以保持至少3個(gè)月的分散穩(wěn)定性。利用自組裝的方法將植酸分散的石墨烯納米材料修飾到玻

5、碳電極上用作傳感器或者其他的用途。在緩沖液中采用伏安法對(duì)G-IP6/GC電極的性能作了研究。在pH=7.0的緩沖液中G-IP6/GC電極對(duì)AP的催化效果明顯的增強(qiáng)了。此外，該修飾電極對(duì)AP的檢測(cè)的線性范圍是0.1μM-3.5 mM，檢測(cè)限是0.052μM(S/N=3)。并且干擾實(shí)驗(yàn)顯示此修飾電極可以在有AA（抗壞血酸）、DA、UA（尿酸）存在的條件下檢測(cè)出AP，具有良好的選擇性、靈敏度以及穩(wěn)定性。
　　2.利用水合肼作為還原劑的化

6、學(xué)方法制備了石墨烯納米片，并采用紫外可見(jiàn)吸收光譜(UV-vis)、X-射線衍射光譜圖(XRD)、原子力顯微鏡(AFM)以及場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)對(duì)其進(jìn)行了表征。并將多壁碳納米管與石墨烯混合，用于修飾玻碳電極，該電極可以成功的用于在大量抗壞血酸(AA)存在的條件下檢測(cè)DA。并計(jì)算了相關(guān)的電化學(xué)參數(shù):電極表面積(A)、電子傳遞速率常數(shù)(κs)以及對(duì)DA催化的擴(kuò)散常數(shù)(D)等。并且此修飾電極在1 mM AA存在的條件下，對(duì)DA在0.0

7、1-10μM的范圍內(nèi)呈現(xiàn)很好的線性，檢測(cè)限為0.003μM(S/N=3)。這種好的性能是由石墨烯與碳納米管的協(xié)同效應(yīng)引起的。此外，該修飾電極還可以用于實(shí)際樣品鹽酸多巴胺注射液的檢測(cè)。
　　3.利用電化學(xué)一步綠色合成了電化學(xué)石墨烯-鎳氧化物修飾的玻碳電極（ERG/Ni2O3-NiO/GC電極），制備了快速檢測(cè)AP的傳感器。該制備電極采用FE-SEM、X-射線光電子能譜(XPS)以及拉曼散射光譜(Raman spectroscopy)

8、進(jìn)行了表征。利用循環(huán)伏安法(CV)和微分脈沖伏安法(DPV)對(duì)ERG/Ni2O3-NiO/GC電極催化AP的電化學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試。研究表明ERG/Ni2O3-NiO/GC電極對(duì)AP的催化效果最好，這主要是由ERG/Ni2O3-NiO獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征和物理性能所引起的協(xié)同效應(yīng)造成的。在4×10-8到1×10-4 M范圍內(nèi)ERG/Ni2O3-NiO/GC電極對(duì)AP具有很好的線性，檢出限是2×10-8 M(S/N=3)。還能夠運(yùn)用到檢測(cè)實(shí)際樣品

9、中去。
　　4.運(yùn)用靜電紡絲技術(shù)以及退火后處理制備了氧化銅(CuO)無(wú)酶葡萄糖傳感器。采用FE-SEM以及XRD表征了CuO的結(jié)構(gòu)和特性。并且研究了不同的分散液所得修飾電極對(duì)葡萄糖的催化性能。利用CV和計(jì)時(shí)電流法(I-t)對(duì)CuO/GC電極催化葡萄糖進(jìn)行了探索。結(jié)果表明該修飾電極在0.5V的電位下對(duì)葡萄糖的催化具有較長(zhǎng)的穩(wěn)定性以及抗毒化能力。CuO膜修飾電極對(duì)葡萄糖的良好的催化性能可能是由于CuO具有高的比表面積和復(fù)雜的孔狀結(jié)構(gòu)。