固相反應(yīng)制備Cu2Se基熱電材料及其性能研究.pdf

1、p型Cu2Se化合物具有復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)和良好的電性能，其高溫β快離子相中Cu+更是具有類液態(tài)的獨特性質(zhì)，因此被人們認(rèn)為是一種潛在的具有電子晶體-聲子玻璃(PGEC)特征的熱電材料。Cu2Se化合物的電性能對成分變化十分敏感，因此尋找一種制備工藝簡單，成分易控的合成方法對于重復(fù)制備性能優(yōu)異的Cu2Se熱電材料具有重要意義。
　　 本文探索并發(fā)展了一種簡單易控的固相反應(yīng)合成Cu2Se化合物的方法，研究了固相反應(yīng)工藝條件、Cu含量微調(diào)

2、對產(chǎn)物相組成、微結(jié)構(gòu)以及熱電性能的影響規(guī)律，在此基礎(chǔ)上對Cu2Se基熱電材料的Cu位、Se位進(jìn)行了摻雜和熱電性能優(yōu)化，主要研究結(jié)果如下:
　　 (1)固相反應(yīng)制備Cu2Se的研究:采用石墨坩堝為反應(yīng)容器，真空密封后在700℃經(jīng)過一次固相反應(yīng)12h后隨爐冷卻即可制備出Cu2Se單相產(chǎn)物。固相反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過SPS燒結(jié)得到致密的塊體材料表現(xiàn)出優(yōu)異的熱電性能，773 K時，PF約為1.1 mW/mK2，熱導(dǎo)約為0.8 W/mK，熱電優(yōu)值Z

3、T達(dá)到1.1。
　　 (2) Cu含量變化的研究:Cu1.8Se在室溫下表現(xiàn)為β相，相變溫度為290 K;隨Cu含量增加時，開始出現(xiàn)α-Cu2+xSe相的衍射峰;當(dāng)Cu含量增加至x≥0.02時開始出現(xiàn)Cu的單質(zhì)相;隨著Cu含量的增加，α-β相變溫度點逐漸升高，直至出現(xiàn)過量的Cu單質(zhì)后相變溫度不再升高，保持在410K附近不再變化。在Cu2+xSe化合物的α-β相轉(zhuǎn)變溫度處，材料的電導(dǎo)率、Seebeck、熱導(dǎo)率等物理性能都發(fā)生突變。

4、在相轉(zhuǎn)變溫度以上，隨著Cu含量的增加，樣品的電導(dǎo)率隨之下降，Seebeck系數(shù)上升，熱導(dǎo)率下降，當(dāng)Cu含量增至過量出現(xiàn)單質(zhì)Cu雜相時，各性能的變化趨勢都減弱。Cu2Se因其具有相對較高的功率因子和較低的熱導(dǎo)率，而在773 K時取得最大ZT，約為1.1。
　　 (3)摻雜對Cu2Se基化合物熱電性能的優(yōu)化研究:AgxCu2-xSe(0≤x≤0.04)樣品的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率隨Ag含量增加先增加，x=0.02出現(xiàn)第二相Ag2Se后下降，

5、而后隨著Ag2Se含量增加再次增加，Seebeck系數(shù)變化情況與之相反，x=0.02時，在773 K時取得最大ZT值1.16。ZnxCu2-xSe(0≤x≤0.03)的樣品電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率都隨著Zn含量的增加先降低再升高直到x=0.006時出現(xiàn)第二相ZnSe，然后隨著第二相的增加又再次下降，x=0.004的樣品在773 K的ZT值達(dá)到了1.3，相比未摻雜的樣品提高了20％以上。
　　 二次固相反應(yīng)合成的Cu2Se1-xSx固溶體隨