一些鈷基氧化物和Cu2Se熱電性能的研究與改進(jìn).pdf

1、熱電材料是一類(lèi)可以直接通過(guò)固體中載流子的輸運(yùn)實(shí)現(xiàn)熱能和電能相互轉(zhuǎn)化的功能材料，其本身具有無(wú)污染，體積小，無(wú)噪音，無(wú)運(yùn)動(dòng)損耗部件等優(yōu)點(diǎn)，所以被認(rèn)為是一種很有競(jìng)爭(zhēng)力的能源材料，在溫差發(fā)電和電制冷方面有很好的應(yīng)用前景。熱電材料性能的好壞可以用無(wú)量綱量品質(zhì)因子（ZT）來(lái)確定，而ZT值的大小由材料的電阻率，塞貝克系數(shù)，熱導(dǎo)率確定。一種熱電材料若具有較高的ZT值，需要同時(shí)具有較高的塞貝克系數(shù)和較低的熱導(dǎo)率和電阻率。氧化物材料由于電阻率一般較大而不被

2、重視，但是自從 NaCo2O4材料被發(fā)現(xiàn)具有較高的熱電性能后，加之氧化物材料具有較高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，可以應(yīng)用在大溫度梯度的環(huán)境中，從而可提高卡諾循環(huán)的效率，這樣就可以補(bǔ)償其熱電性能比合金熱電材料低的缺點(diǎn)，從而引發(fā)了氧化物熱電材料的研究熱潮。
　　本文主要研究了元素?fù)诫s對(duì)一些鈷基氧化物材料熱電性能的影響，首先研究了在Bi2Sr2Co2Oy氧化物熱電材料的Bi位進(jìn)行元素?fù)诫s對(duì)其熱電性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)Ba、Na、和K元素替代Bi可以

3、明顯降低Bi2Sr2Co2Oy氧化物熱電材料的電阻率。但是 Ba和K的替代會(huì)在不同程度上降低材料的塞貝克系數(shù)，不過(guò)Na的替代在低溫段有增加塞貝克系數(shù)的趨勢(shì)。元素?fù)诫s可以略微降低材料的熱導(dǎo)率。綜合結(jié)果表明三種元素?fù)诫s都可以提高材料的熱電性能，其中Na和K摻雜的樣品的ZT值在973K可達(dá)0.3，遠(yuǎn)高于未摻雜的樣品。其次研究了不同稀土元素對(duì)雙層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料RBaCo2O5+δ熱電性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)材料中R3+稀土離子種類(lèi)的改變，會(huì)引起材料

4、的電阻率，塞貝克系數(shù)和功率因子發(fā)生明顯的變化。其中，GdBaCo2O5+δ在室溫下具有較大的功率因子，在300K時(shí)可達(dá)到50.3μWm-1K-2。此外還研究了 Fe部分替代 Co對(duì)GdBaCo2O5+δ的晶格結(jié)構(gòu)，電阻率，塞貝克系數(shù)和熱導(dǎo)率的影響。發(fā)現(xiàn)隨著 Fe含量的增加，材料逐漸從正交晶系轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄?。Fe替代Co會(huì)減小材料的載流子濃度，從而增加材料的電阻率和塞貝克系數(shù)。但是由于晶格的錯(cuò)配和載流子濃度的減小，材料的熱導(dǎo)率也會(huì)有所減小

5、，綜合的結(jié)果可使材料的ZT值在355K以上有所提高。另外還研究分析了稀土離子的大小對(duì)RBaCo4O7+δ氧化物熱電性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)隨著R3+離子半徑的減小，材料的電阻率會(huì)降低，但是離子半徑對(duì)材料的塞貝克系數(shù)和熱導(dǎo)率影響不大，所以材料的ZT值會(huì)隨離子半徑的減小而增加。其中，InBaCo4O7+δ的ZT值在973K可達(dá)0.1，是較好的RBaCo4O7+δ氧化物熱電材料。2011年中科院等單位在研究Cu2Se熱電材料時(shí)提出了一種新的概念：

6、聲子液體電子晶體，而且 Cu2Se本身就具有很好的熱電性能，值得進(jìn)一步研究。
　　本文通過(guò)水熱合成方法制備了Cu2Se納米粉體，并研究了納米粉體熱壓成的塊材的熱電性能。研究發(fā)現(xiàn)，在以水為溶劑的條件下得到的Cu2Se納米粉體為納米球狀顆粒，而不同的Cu源會(huì)影響納米顆粒的大小。在制備時(shí)，如果反應(yīng)時(shí)間不夠，會(huì)有中間產(chǎn)物Cu3Se2的生成。若以水和乙二醇為溶劑，再加入適量的EDTA會(huì)得到呈納米片狀的粉體，納米片的厚度約為幾十納米，尺寸約為

7、幾百納米。利用水熱合成的納米球狀顆粒粉體，通過(guò)熱壓的方法制備了 Cu2Se塊體。立方相的納米粉體在熱壓后會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)檎幌唷２煌瑹釅簻囟认轮苽涞膲K體都具有層狀結(jié)構(gòu)，塊體內(nèi)晶粒的大小很容易受到熱壓溫度和時(shí)間的影響。由于熱壓溫度升高時(shí)，Se元素容易揮發(fā)，所以熱壓溫度越高材料的電阻率越大，同時(shí)塞貝克系數(shù)也越大。我們?cè)?73K熱壓30min得到的樣品在873K時(shí)有最大的ZT值1.2。另外還研究了Ni、Ag和Hg摻雜對(duì)Cu2Se熱電性能的影響。其中N