金屬氧族化合物半導(dǎo)體一維納米材料的可控制備及性能研究.pdf

1、金屬氧族化合物因具有豐富的價態(tài)以及價電子構(gòu)型而具有特殊的光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)以及力學(xué)等性能，在催化、傳感、光電、電池、醫(yī)療等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用前景。一維半導(dǎo)體納米材料具有二維量子尺寸效應(yīng)和直接電子輸運性能，是未來納電子器件的基本組成單元，在電子、熱電、光電、能源等多種領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用，其中，由一維納米材料形成的有序組裝結(jié)構(gòu)或者三維結(jié)構(gòu)具有新穎的立體空間架構(gòu)，能夠增大比表面積、增強光吸收，結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間特殊的構(gòu)效關(guān)系使其展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景。

2、因此，金屬氧族化合物半導(dǎo)體一維納米材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計合成和性能改進研究具有十分重要的研究意義。
　　本論文以金屬氧族化合物半導(dǎo)體一維納米材料以及基于一維結(jié)構(gòu)組成的多級結(jié)構(gòu)為研究對象，采用水熱法和熱蒸發(fā)法，通過選擇合適的反應(yīng)體系，不斷優(yōu)化反應(yīng)條件，制備出結(jié)晶良好、尺寸和形貌可控的金屬氧族化合物一維納米結(jié)構(gòu)以及基于這些一維納米結(jié)構(gòu)形成的組裝體系。對所制備的產(chǎn)物進行了相關(guān)的性能研究，如可見光催化降解染料廢水、電化學(xué)超級電容器、光致發(fā)光性能、

3、光解水、以及濕敏傳感性能等，通過對材料的結(jié)構(gòu)、組分進行改造設(shè)計進而提高材料的性能。本論文研究內(nèi)容主要包括以下幾個方面:
　　(1)采用一步水熱法，使用表面活性劑SDS控制反應(yīng)物硝酸鉍的水解反應(yīng)，在170℃下合成了寬度30-50 nm，厚度約10 nm，長度肉眼可見的坎農(nóng)礦Bi2O(OH)2SO4超長納米帶。這些納米帶在溶液中形成宏觀大小的自組裝構(gòu)筑體，可以轉(zhuǎn)移到多種基底表面形成大面積的完整薄膜(1.5 cm×1.5 cm)，厚度約

4、3μm。SDS在反應(yīng)過程中不僅作為表面活性劑調(diào)控產(chǎn)物的形貌，還作為產(chǎn)物的硫源存在，影響產(chǎn)物的組分。探究了納米帶的生長過程和反應(yīng)條件對產(chǎn)物形貌、組分的影響以及納米帶薄膜在可見光下對多種染料廢水的光催化降解能力。結(jié)果顯示，納米帶薄膜對MB、RhB、MO以及剛果紅等多種染料都具有優(yōu)異的可見光催化降解能力，吸附和催化過程符合準二級動力學(xué)，坎農(nóng)礦納米帶在光催化領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。
　　(2)采用一步水熱法，使用表面活性劑SDS控制反應(yīng)物

5、硝酸鉍的水解反應(yīng)，在不同反應(yīng)溫度130℃下制備出坎農(nóng)礦Bi2O(OH)2SO4微米棒，微米棒的直徑約1-4μm，長度可達上百微米。將坎農(nóng)礦微米棒和坎農(nóng)礦納米帶結(jié)構(gòu)用作超級電容器電極材料，研究了它們在6 M KOH電解液中的循環(huán)伏安、恒流充放電和循環(huán)性能。結(jié)果表明，在電流密度為0.5Ag-1時，微米棒電極的比容量高達986.3 F g-1，微米棒具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，相比納米帶結(jié)構(gòu)具有更高的比容量、更好的倍率性能和循環(huán)性能，開發(fā)探索了坎農(nóng)

6、礦微納結(jié)構(gòu)作為超級電容器電極材料的應(yīng)用潛力。
　　(3)采用一步水熱法，使用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑PVP控制反應(yīng)物硝酸鉍的水解反應(yīng)，在170℃下合成了Bi2O2CO3/Bi2O3復(fù)合的蝴蝶結(jié)線束狀納米結(jié)構(gòu)前驅(qū)，長度約25-30μm。束狀納米結(jié)構(gòu)由羽毛狀的納米結(jié)構(gòu)所組成，羽毛狀結(jié)構(gòu)的寬度約200-350nm，羽莖為實心結(jié)構(gòu)，直徑約60 nm。以前驅(qū)束狀納米結(jié)構(gòu)為硬模板，與S2-反應(yīng)，采用“內(nèi)向化學(xué)刻蝕法”，即可得到Bi2S3納米管束狀結(jié)構(gòu)，納米

7、管的直徑約50-60nm。添加劑PVP對前驅(qū)形貌起到重要的調(diào)控作用，前驅(qū)生長過程遵循片裂解機理。對合成出的不同形貌的硫化鉍產(chǎn)物進行光致發(fā)光測試，發(fā)現(xiàn)Bi2S3的發(fā)光峰的位置為450-470nm，光致發(fā)光的強度與其形貌之間具有比較大的關(guān)聯(lián)性。
　　(4)采用熱蒸發(fā)法，在真空管式爐中高溫區(qū)域加熱氧化鎢固體粉末產(chǎn)生蒸汽，蒸汽在低溫區(qū)域會發(fā)生凝結(jié)，從而在平面Si基底上合成了WO3納米棒陣列薄膜，納米棒的直徑約30-100 nm，長度約1μ

8、m，納米棒的生長遵循氣固生長機理。將WO3納米棒陣列薄膜用作水汽傳感材料，在室溫下測試了WO3納米棒陣列薄膜傳感器件對水汽的熒光型傳感性能。結(jié)果表明，直接生長的WO3納米棒薄膜對水汽的傳感具有響應(yīng)高、響應(yīng)-恢復(fù)時間短、重復(fù)性強、線性關(guān)系好等優(yōu)點。和氧空穴含量極低的焙燒樣品進行比較，發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)中存在的適量氧空穴對其優(yōu)異的傳感性能起到非常重要的作用。
　　(5)采用熱蒸發(fā)法，同樣以氧化鎢固體粉末作為反應(yīng)原料，進一步在自制的三維Si微米柱

9、陣列（微米柱陣列的直徑約2μm、高度約7.5μm、柱間距離約5μm）表面生長WO3納米棒，最終形成Si-WO3三維納米森林結(jié)構(gòu)。以制備的三維Si-WO3納米森林結(jié)構(gòu)和平面Si基底上的WO3納米棒薄膜為基礎(chǔ)，制作光解水陽極，并于中性電解液中在模擬太陽光下測試了兩種樣品的光解水性能。結(jié)果表明，因具有較高的比表面和較短的光生電子傳輸路徑，在1.23 V相對氫電極電勢下，三維納米森林結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的光電流密度為0.60 mA cm2-，高于平面WO3