褐煤半焦直接加氫甲烷化反應(yīng)特性及其機理研究.pdf

1、天然氣資源儲量有限，但人們對潔凈燃料天然氣的需求量日益增加，天然氣供需缺口逐年上升，因此，可生產(chǎn)代用天然氣的煤基甲烷化技術(shù)重新引起人們廣泛關(guān)注。本文采用自主研發(fā)的高溫高壓(1000℃，12MPa)甲烷化反應(yīng)器，進行了褐煤半焦加氫甲烷化實驗研究，考察了原煤熱解條件、操作條件、催化劑等對內(nèi)蒙古褐煤半焦加氫甲烷化反應(yīng)的影響;通過XRD、FT-IR、SEM和BET等技術(shù)分析了甲烷化反應(yīng)過程中半焦理化性質(zhì)的變化，并進行了半焦加氫甲烷化反應(yīng)機理的初

2、步探討。獲得主要結(jié)果和結(jié)論如下。
　　1.升高熱解溫度可改變煤焦中活性組分含量，促進煤焦縮聚反應(yīng)進行，導(dǎo)致煤焦甲烷化反應(yīng)活性、最終碳轉(zhuǎn)化率和甲烷產(chǎn)量降低。內(nèi)蒙古褐煤最優(yōu)熱解條件為終溫600℃、恒溫時間15min、升溫速率10℃/min。在600℃和常壓熱解條件下，氫氣、氮氣和熱解氣等熱解氣氛對所得半焦的加氫甲烷化反應(yīng)特性影響不大。
　　2.減小半焦粒度（0.15～0.70mm范圍內(nèi)），提高反應(yīng)溫度(700～900℃范圍內(nèi))、

3、氫氣流量(18.75～93.75mL·(min·g)-1范圍內(nèi)）、反應(yīng)壓力(1～5MPa范圍內(nèi))和升溫速率（10～30℃/min范圍內(nèi)）可促進半焦加氫甲烷化反應(yīng)的進行，有利于半焦碳轉(zhuǎn)化率和甲烷產(chǎn)量的提高。在考察范圍內(nèi)，最優(yōu)半焦粒度、氫氣流量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和升溫速率分別為:0.25-0.35mm、75mL·(min·g)-1、800℃、3.0-4.0MPa和30℃/min。
　　3.在半焦加氫甲烷化反應(yīng)過程中，半焦中C元素和灰

4、分含量隨反應(yīng)的進行逐漸升高，H、O、N、S等元素和揮發(fā)分含量逐漸降低。半焦XRD譜圖中主要有KFeO2、(002)和SiO2等3個特征衍射峰。反應(yīng)至80min，半焦中-CH3、-CH2、-OH、-NH、C=O等活潑基團的振動明顯減弱甚至消失。在甲烷化反應(yīng)過程中，半焦平均孔徑先減小后增大，總孔容積和介孔容積逐漸增加，微孔容積和比表面積先增加后減小。
　　4.催化劑粒度在0.18-0.83mm范圍內(nèi)發(fā)生變化時，半焦催化加氫反應(yīng)較無催化

5、條件下CH4產(chǎn)量增加0.72～15.37％，C2H6產(chǎn)量增加2.18～10.37％，CO產(chǎn)量增加57.81～162.09％，CO2產(chǎn)量降低59.79～84.55％，C2H4產(chǎn)量降低16.22～80.82％;隨著溫度的升高，半焦催化加氫甲烷化反應(yīng)最終碳轉(zhuǎn)化率、CH4和CO產(chǎn)量逐漸增加，C2H6、C2H4和CO2產(chǎn)量變化不大;在考察范圍內(nèi)，半焦催化加氫甲烷化反應(yīng)最優(yōu)氫氣流量、半焦粒度、催化劑粒度、碳酸鉀添加量和反應(yīng)溫度分別為:75mL·(m

6、in·g)-1、0.25-0.38mm、0.38-0.83mm、30％（wt％）、800℃。
　　5.內(nèi)蒙古褐煤半焦甲烷化反應(yīng)過程分為加氫熱解、快速加氫反應(yīng)和慢速加氫反應(yīng)三個階段。在加氫熱解階段，主要發(fā)生半焦結(jié)構(gòu)中烷基側(cè)鏈、羧基、羥基、醚、酮基等活潑基團的熱裂解，氣態(tài)產(chǎn)物中含有CO、CO2、CH4、C2H6和C2H4;快速加氫反應(yīng)階段主要發(fā)生半焦內(nèi)部活潑碳結(jié)構(gòu)的加氫反應(yīng)，氫分子首先吸附在半焦內(nèi)部活潑碳結(jié)構(gòu)的氣化反應(yīng)活性位，然后將活