α，β不飽和醛加氫反應(yīng)的機(jī)理研究.pdf

1、α,β不飽和醛的選擇加氫還原在有機(jī)合成、精細(xì)化工、化學(xué)醫(yī)藥等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用.反應(yīng)涉及C=O和C=C雙鍵的競爭加氫而生成不同的加氫產(chǎn)物,因此,尋找和開發(fā)高效價廉的加氫催化劑,深入研究其加氫反應(yīng)機(jī)理,具有重要的學(xué)術(shù)價值和現(xiàn)實意義.該文采用浸漬法制備了Co/Al<,2>O<,3>、Co-Ce/Al<,2>O<,3>和Pd/Al<,2>O<,3>催化劑,并在肉桂醛的加氫反應(yīng)中對其進(jìn)行了活性評價.借助于一系列近代物理測試方法對催化劑進(jìn)行了表征

2、,將催化劑的活性與選擇性和金屬催化劑還原前后及反應(yīng)過程中的變化進(jìn)行了關(guān)聯(lián).重點(diǎn)以原位紅外光譜技術(shù)為手段,對比考察了肉桂醛、巴豆醛分子在氧化鋁負(fù)載的金屬催化劑上的反應(yīng)行為,闡述了不同催化劑上可能的α,β不飽和醛加氫機(jī)理.特別是針對Pd催化下的原位紅外的結(jié)果,結(jié)合量子化學(xué)計算軟件(Gaussian98)的使用,對巴豆醛C=C鍵的加氫作了簡單的理論探討.Co/Al<,2>O<,3>催化劑對肉桂醛的加氫反應(yīng)表現(xiàn)出了低的反應(yīng)活性和較高的不飽和醇選

3、擇性.XRD和XPS結(jié)果表明,Co<,3>O<,4>與載體之間存在著SMSI效應(yīng),Co對C=O的加氫遵循Horiuti-Polanyi機(jī)理.Ce對Co組分的調(diào)變作用不明顯,根據(jù)原位紅外光譜的實驗結(jié)果,我們提出了Co-Ce/Al<,2>O<,3>催化劑上肉桂醛選擇加氫的可能的電子效應(yīng),第二種金屬組分的促進(jìn)作用可用"親電C=O活化"機(jī)理解釋.Pd對C=C鍵加氫給出了幾乎接近100％的飽和醛收率,我們認(rèn)為在α,β不飽和醛分子中,除了存在C=C

4、和C=O之間的加氫競爭以形成飽和醛和α,β不飽和醇外,對于飽和醛的形成也存在著不同加氫途徑的競爭,即飽和醛的形成除了通常的3,4-位吸附加氫產(chǎn)生外,也可以由C=C=O和C=C=C兩種吸附結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變生成的烯醇結(jié)構(gòu)形成.為此,該文在B3LYP/6-311G(d)的理論水平下,優(yōu)化了反應(yīng)體系的反應(yīng)物、產(chǎn)物和中間體的幾何構(gòu)型,計算了他們的振動頻率并與實驗振動頻率進(jìn)行了對比.對于巴豆醛加氫的兩個反應(yīng)通道,以烯醇結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變?yōu)槔M(jìn)行了振動分析,找到并

5、證實了反應(yīng)過程的過渡態(tài).在此基礎(chǔ)上計算了反應(yīng)物、過渡態(tài)和產(chǎn)物的能量并進(jìn)行了零點(diǎn)能的修正,得到了考慮零點(diǎn)能后的反應(yīng)能壘.巴豆醛C=C鍵加氫的三個反應(yīng)能壘分別為648.99、684.71和194.73kJ/mol,整個反應(yīng)為放熱反應(yīng),反應(yīng)熱為92.3kJ/mol.于是我們認(rèn)定反應(yīng)(1)是主要反應(yīng),反應(yīng)(2)和反應(yīng)(1)的能壘比較接近,使巴豆醛生成丁醛的反應(yīng)也存在著3,4-和1,4-加氫的競爭,而第二個反應(yīng)通道中反應(yīng)(3)的能壘可解釋原位反應(yīng)