典型高硫煤熱解過程中流、氮的變遷及其交互作用機(jī)制.pdf

1、基于我國的基本國情，煤炭在可預(yù)見的未來仍將是中國的主體能源，但其大幅度開采和利用已引起優(yōu)質(zhì)煤資源的急劇下降，導(dǎo)致能源安全和環(huán)境保護(hù)的矛盾日益突出。高硫煤等非優(yōu)質(zhì)煤種的儲量相對較高，但自身稟賦的高硫含量的特點(diǎn)在一定程度上限制了其開發(fā)和利用的范圍。為了有效控制高硫煤利用過程中污染物的排放，并為高硫煤利用過程中硫、氮污染物的協(xié)同調(diào)控提供理論依據(jù)，本論文在前期相關(guān)研究的基礎(chǔ)上，針對高硫煤熱解過程中硫、氮的變遷及其交互作用機(jī)制進(jìn)行了研究。主要包括

2、下列幾個方面的內(nèi)容:
　　 (1)選擇煤階、硫含量及硫賦存形態(tài)不同的四種高硫煤(CoalA、CoalB、Coal C和Coal D)為研究對象，采用傳統(tǒng)的程序升溫?zé)峤夥ńY(jié)合S-XANES現(xiàn)代分析技術(shù)對高硫煤熱解過程中硫的變遷規(guī)律進(jìn)行了研究。結(jié)果表明富含有機(jī)硫的不同變質(zhì)程度Coal A和Coal D中硫的存在形態(tài)完全不同，其中Coal A所含活潑二硫化物和硫化物的比例較高，在低于500℃的熱解溫度下容易分解從而導(dǎo)致煤中硫主要分布在

3、氣相中;Coal D中主要以復(fù)雜噻吩結(jié)構(gòu)存在，在1000℃下仍難分解，使得煤中的硫主要滯留于半焦中。煤中氮在熱解過程中主要?dú)埩粲诎虢怪校傻腍CN和NH3所占比例較小。Coal A和Coal C中的氮分配到焦油中的比例要高于其它兩種煤樣，這與兩種煤中弱有機(jī)結(jié)構(gòu)所占的比例以及含氮官能團(tuán)所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān)。
　　 煤中硫鐵礦的分解對硫的變遷行為有著非常重要的影響。在煤熱解過程中硫鐵礦分解反應(yīng)分兩步進(jìn)行:首先，隨著溫度的升高，硫鐵礦

4、開始分解產(chǎn)生FeS和活性硫;600℃之后，產(chǎn)生的FeS再次發(fā)生反應(yīng)。煤中形態(tài)硫除部分分解、釋放外，也存在著相互轉(zhuǎn)化。在低于600℃下，煤中一些活潑的有機(jī)硫化物和硫鐵礦硫發(fā)生分解并以氣相硫的形式釋放。在高于600℃下，煤焦中的形態(tài)硫主要以內(nèi)部轉(zhuǎn)化為主。HCN和NH3的最大釋放溫區(qū)較高，大約在650℃左右。其中HCN的生成主要來源于吡啶氮和吡咯氮的開環(huán)反應(yīng)，而NH3的生成除了來源于季氮的分解外，還存在HCN的二次反應(yīng)。
　　 (2)

5、使用目前典型的脫硫技術(shù)對高硫煤進(jìn)行前處理，考察了不同預(yù)處理方法對煤熱解過程中硫、氮釋放的影響。由于煤中硫鐵礦賦存狀態(tài)的差異，導(dǎo)致了其在Coal B浮選過程中的脫除要易于Coal C。浮選所得精煤在熱解過程中含硫氣體的累積釋放率都高于原煤，但在600℃出現(xiàn)的H2S和COS的釋放峰幾乎消失。熱解過程中HCN和NH3釋放規(guī)律的變化分別與吡咯氮和季氮的變化相關(guān)。HCl/HF處理消除煤中礦物質(zhì)固硫作用的同時，也改善了煤樣的孔結(jié)構(gòu)，從而促進(jìn)了含硫氣

6、體的釋放。礦物質(zhì)的脫除消弱了HCN向NH3（或N2等）的催化轉(zhuǎn)化，使得HCN的釋放量增加，NH3的釋放量減小。HNO3處理后，煤中硫鐵礦幾乎被全部脫除，使得在600℃處H2S和COS的釋放峰消失。但由于硝酸根的殘留，使得HCN和NH3在整個實(shí)驗(yàn)溫區(qū)內(nèi)的釋放量都有所增加。
　　 超聲溶劑萃取脫除了Coal A和Coal D中部分形態(tài)硫，其中有機(jī)硫的脫除占總硫脫除的80％左右。超聲溶劑萃取主要脫除了煤中小分子相，從而改善了超分子體系

7、的孔結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了Coal D中硫鐵礦分解產(chǎn)生的活性硫釋放;但對Coal A熱解過程中H2S釋放的影響不大。煤中季氮結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性相對較弱，溶劑萃取過程可以脫除部分季氮，使得熱解過程中NH3的釋放量有所下降。經(jīng)浮選、HCl/HF酸洗、HNO3酸洗和超聲溶劑萃取逐級處理的Coal C中的硫有了較大程度的脫除，其總硫含量從5.0％下降到1.88％。經(jīng)過逐級處理，煤的表面積、化學(xué)結(jié)構(gòu)以及表面硫和氮的存在形態(tài)都發(fā)生了部分改變，有利于Coal C在熱

8、解過程中含硫氣體的釋放。對于含氮?dú)怏w，HCN和NH3的釋放量在HNO3處理之前變化不大，HNO3處理之后，其釋放量明顯增加。
　　 (3)通過不同前處理脫硫?qū)Ω吡蛎簾峤膺^程中H2S和NH3釋放的影響分析，同時借助于含硫、含氮模型化合物的熱解實(shí)驗(yàn)及其機(jī)理探討，驗(yàn)證了煤中硫、氮在變遷過程中存在競爭氫的相互作用，其中H2S和NH3的同時生成是競爭作用發(fā)生的前提。模型化合物快速熱解實(shí)驗(yàn)中H2S和NH3生成競爭活性氫的結(jié)果顯示，三種不同形