亞硝酸甲酯再生反應(yīng)動力學(xué)及鼓泡塔中的反應(yīng)過程模擬研究.pdf

1、以合成氣為原料制備草酸酯并進(jìn)一步加氫制乙二醇是一條具有良好發(fā)展前景的綠色化學(xué)新工藝。該工藝的核心步驟是CO氣相催化偶聯(lián)制備草酸酯,包括CO氣相催化偶聯(lián)反應(yīng)和亞硝酸酯再生反應(yīng)。以甲醇(或乙醇)為原料經(jīng)亞硝酸甲酯(或亞硝酸乙酯)合成草酸二甲酯(或草酸二乙酯),均可實現(xiàn)乙二醇生產(chǎn),但對同一催化劑上合成草酸二甲酯和草酸二乙酯兩個過程的對比還未見報道。
　　本論文在固定床反應(yīng)器中對比了Pd-Fe/Al2O3催化劑上CO氣相催化偶聯(lián)制備草酸二

2、甲酯和草酸二乙酯的反應(yīng)性能。結(jié)果顯示,與亞硝酸乙酯相比,亞硝酸甲酯具有更高的CO偶聯(lián)反應(yīng)活性。對亞硝酸酯的熱分解反應(yīng)以及在Pd-Fe/Al2O3催化劑上的催化分解反應(yīng)進(jìn)行了考察,并采用密度泛函理論(DFT)對亞硝酸酯的分解反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,催化劑對亞硝酸酯分解生成RCH2O·的過程有促進(jìn)作用,并且亞硝酸酯分解反應(yīng)和CO偶聯(lián)合成草酸酯的反應(yīng)為平行反應(yīng)。DFT計算結(jié)果顯示亞硝酸乙酯更易發(fā)生分解,這使得其在CO偶聯(lián)反應(yīng)中活性降低。

3、另外,進(jìn)一步對比研究了填料鼓泡塔反應(yīng)器中亞硝酸酯再生反應(yīng),結(jié)果顯示,相同反應(yīng)條件下,亞硝酸甲酯再生反應(yīng)的收率高于亞硝酸乙酯再生反應(yīng)。因此,選擇草酸二甲酯路線生產(chǎn)乙二醇更具有競爭力?；诖私Y(jié)論,本文進(jìn)一步對亞硝酸甲酯再生反應(yīng)動力學(xué)以及再生過程模擬進(jìn)行了系統(tǒng)研究。
　　亞硝酸甲酯再生反應(yīng)是一個串聯(lián)反應(yīng)過程:第一步為NO的氧化反應(yīng),第二步為NO、NO2與甲醇的反應(yīng)。中間產(chǎn)物NO2是再生反應(yīng)過程的主要副產(chǎn)物。本文建立了適宜測定氣液反應(yīng)動力

4、學(xué)的雙攪拌氣液反應(yīng)器裝置,并考察了各參數(shù)對于動力學(xué)測定的影響,在雙攪拌氣液反應(yīng)器中對NO、NO2與甲醇反應(yīng)生成亞硝酸甲酯這一過程的動力學(xué)進(jìn)行了研究,并得到了亞硝酸甲酯再生反應(yīng)動力學(xué)方程。
　　基于得到的宏觀動力學(xué)方程,并結(jié)合反應(yīng)器內(nèi)的流體力學(xué)特性,建立了描述填料鼓泡塔反應(yīng)器中亞硝酸甲酯再生反應(yīng)的數(shù)學(xué)模型,對填料鼓泡塔反應(yīng)器中不同操作參數(shù)下亞硝酸甲酯再生反應(yīng)過程進(jìn)行了模擬計算。計算結(jié)果證明該模型能夠較好地模擬不同工藝條件下的亞硝酸甲

5、酯再生反應(yīng)結(jié)果。計算結(jié)果和實驗結(jié)果均表明,填料鼓泡塔反應(yīng)器中亞硝酸甲酯再生反應(yīng)適宜的工藝條件為:甲醇濃度不低于40wt.％,氣相流量400~500mL/min,惰性組分氮氣體積分?jǐn)?shù)60~80%,NO/O2的摩爾比為5:1~6:1,反應(yīng)溫度30~40°C,反應(yīng)器高徑比8~10。另外,氣相原料組成和氣體流量是亞硝酸甲酯收率的敏感影響因素。
　　在填料鼓泡塔反應(yīng)器中進(jìn)一步研究了系統(tǒng)壓力和雜質(zhì)氣體對亞硝酸甲酯再生反應(yīng)的影響。實驗結(jié)果表明,