大碳籠空心及內(nèi)嵌富勒烯的功能化研究.pdf

1、富勒烯由于獨特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，在生物醫(yī)學(xué)、有機光伏和納米材料等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用，引起了人們廣泛的研究興趣。通過對富勒烯進(jìn)行功能化，一方面有利于富勒烯的結(jié)構(gòu)表征，特別是對于產(chǎn)率低、異構(gòu)體多的大碳籠富勒烯;另一方面還可以對富勒烯的化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究，為富勒烯的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。本論文主要集中于通過對大碳籠空心及內(nèi)嵌富勒烯進(jìn)行功能化，加深對富勒烯的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的認(rèn)識，主要開展了以下幾方面的工作:
　　1)首先通過直流電弧放電法合成了空心富勒烯混

2、合物，并結(jié)合高效液相色譜分別分離出大碳籠富勒烯含C88和C98的初組分，然后使用氯化試劑(VCl4和SbCl5)進(jìn)行氯化反應(yīng)，利用同步輻射X射線單晶衍射確定出氯化衍生物的結(jié)構(gòu)。C88氯化產(chǎn)物為C88(7)Cl12/24，C88(17)Cl22和C88(33)Cl12/14，其中C88(7)Cl12，C88(7)Cl24和C88(33)Cl12中氯原子顯示出不尋常的加成模式:當(dāng)氯原子為12甚至是24個時，仍然有五元環(huán)上沒有氯原子加成，而C

3、88(7)Cl12中有一個氯原子加成在3個六元環(huán)的連接處。C98氯化衍生物為C98Cl22和C98Cl20分別對應(yīng)于異構(gòu)體C98(248)和C98(116)，均為C98首次報道的異構(gòu)體，其中前者為理論計算預(yù)測的C98最穩(wěn)定的異構(gòu)體，而后者則為理論計算中穩(wěn)定性較差的異構(gòu)體。
　　2)利用高效液相色譜從空心富勒烯混合物中分離出質(zhì)譜純的C100初組分，然后使用氯化試劑(VCl4和SbCl5)對其進(jìn)行氯化反應(yīng)，結(jié)合X射線單晶衍射確定了氯化

4、衍生物的結(jié)構(gòu)。意外地發(fā)現(xiàn)氯化衍生物為C96Cl20，其碳籠為含有3個七元環(huán)的非經(jīng)典的碳籠。同時，該碳籠還含有相鄰五元環(huán)和三順連/稠連的五元環(huán)結(jié)構(gòu)。3個七元環(huán)的形成是通過兩次C2丟失和一個Stone-Wales重排實現(xiàn)的。根據(jù)結(jié)構(gòu)重構(gòu)我們推測C96Cl20是由C2-C100(18)作為起始原料得到的。
　　3)利用高效液相色譜從空心富勒烯混合物中分離了一系列含巨富勒烯C100、C102、 C104、 C106和C108的組分。利用氯

5、化試劑(VCl4和SbCl5)對各個組分進(jìn)行氯化反應(yīng)，并利用同步輻射X射線單晶衍射的方法對氯化衍生物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)研究。其中，C100的氯化衍生物中C1-C100(425)Cl22和C2-C100(18)Cl28/30和Cs-C100(417)Cl28分別對應(yīng)于C100(425)、C100(18)和C100(417)異構(gòu)體原料。而氯化衍生物Cs-C100(417)Cl28可以通過碳籠骨架的轉(zhuǎn)變（失去一個C2單元）形成含有七元環(huán)的非經(jīng)典

6、(NC)富勒烯C1-C98(NC)Cl26。通過氯化衍生物C102(603)Cl18/20和C104(234)Cl16-22的表征，我們首次在實驗上確認(rèn)了理論計算預(yù)測的C102和C104最穩(wěn)定的異構(gòu)體C102(603)和C104(234)。此外，我們首次從實驗上報道了巨富勒烯C106和C108的異構(gòu)體，分別對應(yīng)氯化衍生物C106(1155)Cl24和C108(1771)Cl12。值得一提的是，C106(1155)Cl24和C104(NC

7、)Cl24形成了共結(jié)晶，其中C104(NC)為非經(jīng)典富勒烯。
　　4)合成并表征了基于大碳籠的混合金屬氮化物原子簇富勒烯(MMNCF)TiY2N@Ih-C80的Bingel-Hirsch衍生物，通過質(zhì)譜表征確定其為單加成產(chǎn)物TiY2N@C80-Mono。而X射線單晶衍射研究則表明TiY2N@C80-Mono中加成基團(tuán)為單鍵加成模式，這和文獻(xiàn)中的報道的基于單一稀土金屬的氮化物原子簇富勒烯(NCF)通常所得到的環(huán)丙烷型的Bingel-

8、Hirsch衍生物完全不同。另外，對比研究表明TiY2N@Ih-C80的Bingel-Hirsch反應(yīng)活性明顯高于Y3N@Ih-C80，而TiY2N@C80-Mono的區(qū)域選擇性也比類似的MMNCF TiSc2N@C80更高。UV-vis-NIR光譜研究表明單鍵加成模式對TiY2N@Ih-C80電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生很大的改變。根據(jù)理論計算，我們提出了TiY2N@C80-Mono單鍵加成產(chǎn)物的形成機理。通過用Ti原子取代Y3N@Ih-C80中一個