內(nèi)包金屬富勒烯和金屬碳籠的DFT計(jì)算.pdf

1、1985年C60的發(fā)現(xiàn)引起了人們的廣泛關(guān)注，近二十年來(lái)，以C60為代表的富勒烯家族及其衍生物的結(jié)構(gòu)、特性以及可能的應(yīng)用得到了充分的研究。理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)分析表明，內(nèi)包金屬富勒烯具有特殊的電子特性和化學(xué)反應(yīng)特性，它許多優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)預(yù)示著它在新材料、催化、醫(yī)藥方面廣闊的應(yīng)用前景。 金屬碳籠(Metallo-Carbohedrenes)是繼C60之后發(fā)現(xiàn)的又一個(gè)“明星團(tuán)簇”。由過渡金屬原子與碳原子構(gòu)成的一系列金屬碳籠，由于其特殊

2、穩(wěn)定性和籠狀結(jié)構(gòu)受到了人們的關(guān)注。這類團(tuán)簇的生長(zhǎng)機(jī)制和物理特性目前仍是研究熱點(diǎn)之一。 本文利用密度泛函理論，采用BLYP交換關(guān)聯(lián)函數(shù)和DNP基組，對(duì)內(nèi)包金屬富勒烯Ni@Cn(n=20,36,60)以及典型的金屬碳籠(Ti8C12)進(jìn)行了全電子、自旋極化的計(jì)算。對(duì)其可能的低能態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了廣泛的搜索，并分析了它們的電子結(jié)構(gòu)和磁矩。計(jì)算結(jié)果表明： 1.Ni原子的包入引起了C20、C36和C60不同程度的畸變和膨脹。Ni@C20

3、中有兩個(gè)C-C鍵發(fā)生了斷裂，形成了三個(gè)新的Ni-C鍵；Ni@C36和Ni@C60則保持了完整的籠狀結(jié)構(gòu)。 2.對(duì)Ni@Cn(n=20,36,60)的Mfilliken電荷分析表明，發(fā)生了由Ni原子向碳籠的電荷轉(zhuǎn)移，并且電荷轉(zhuǎn)移的數(shù)量隨碳原子數(shù)的增多而增大；在Ni@C20和Ni@C36中，Ni原子和C原子具有小的自旋磁矩，而Ni@C60中Ni原子和C原子的自旋磁矩都為零。 3.Ni原子的加入使得C20、C36和C60的HO

4、MO-LUMO Gap變窄。 4.Ti8C12的穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)為C3v，結(jié)構(gòu)；對(duì)Ti8C12同分異構(gòu)體的電子結(jié)構(gòu)分析表明，碳原子之間的化學(xué)鍵對(duì)TisCl2團(tuán)簇的穩(wěn)定性起著重要作用：TisCl2的電子軌道不具有明顯的SP和sp2雜化特征；用第Ⅳ族元素Si代替C以后，得到與TisC12類似的穩(wěn)定TisSil2結(jié)構(gòu)，Ti8C12中C-C鍵的特性尚有待于進(jìn)一步的探討。 5.TisCl2的Th、C3v*和C3v三種同分異構(gòu)體均具有2μB