內包金屬富勒烯和金屬碳籠的DFT計算.pdf

1、1985年C60的發(fā)現引起了人們的廣泛關注，近二十年來，以C60為代表的富勒烯家族及其衍生物的結構、特性以及可能的應用得到了充分的研究。理論計算和實驗分析表明，內包金屬富勒烯具有特殊的電子特性和化學反應特性，它許多優(yōu)異的物理和化學性質預示著它在新材料、催化、醫(yī)藥方面廣闊的應用前景。 金屬碳籠(Metallo-Carbohedrenes)是繼C60之后發(fā)現的又一個“明星團簇”。由過渡金屬原子與碳原子構成的一系列金屬碳籠，由于其特殊

2、穩(wěn)定性和籠狀結構受到了人們的關注。這類團簇的生長機制和物理特性目前仍是研究熱點之一。 本文利用密度泛函理論，采用BLYP交換關聯函數和DNP基組，對內包金屬富勒烯Ni@Cn(n=20,36,60)以及典型的金屬碳籠(Ti8C12)進行了全電子、自旋極化的計算。對其可能的低能態(tài)結構進行了廣泛的搜索，并分析了它們的電子結構和磁矩。計算結果表明： 1.Ni原子的包入引起了C20、C36和C60不同程度的畸變和膨脹。Ni@C20

3、中有兩個C-C鍵發(fā)生了斷裂，形成了三個新的Ni-C鍵；Ni@C36和Ni@C60則保持了完整的籠狀結構。 2.對Ni@Cn(n=20,36,60)的Mfilliken電荷分析表明，發(fā)生了由Ni原子向碳籠的電荷轉移，并且電荷轉移的數量隨碳原子數的增多而增大；在Ni@C20和Ni@C36中，Ni原子和C原子具有小的自旋磁矩，而Ni@C60中Ni原子和C原子的自旋磁矩都為零。 3.Ni原子的加入使得C20、C36和C60的HO

4、MO-LUMO Gap變窄。 4.Ti8C12的穩(wěn)態(tài)結構為C3v，結構；對Ti8C12同分異構體的電子結構分析表明，碳原子之間的化學鍵對TisCl2團簇的穩(wěn)定性起著重要作用：TisCl2的電子軌道不具有明顯的SP和sp2雜化特征；用第Ⅳ族元素Si代替C以后，得到與TisC12類似的穩(wěn)定TisSil2結構，Ti8C12中C-C鍵的特性尚有待于進一步的探討。 5.TisCl2的Th、C3v*和C3v三種同分異構體均具有2μB