磺化聚苯并噁唑質(zhì)子交換膜的制備及性能.pdf

1、質(zhì)子交換膜是質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)中的關(guān)鍵材料，迄今為止，已商業(yè)化的Nafion膜（杜邦公司）因具有成本較高，運行過程中H+的傳遞嚴(yán)重依賴于水的存在（低溫下會造成水/熱管理復(fù)雜，催化劑中毒）等缺陷使其應(yīng)用范圍受限。因此，研發(fā)能在高溫下運行的質(zhì)子交換膜就非常地重要。聚苯并噁唑(PBO)具有耐高溫、化學(xué)性及機械強度好等優(yōu)異性能，是高溫質(zhì)子交換膜的一種潛在材料。
　　本文從分子設(shè)計角度出發(fā)，成功將六氟異丙基與磺酸基團引入聚苯并

2、噁唑主鏈上。旨在制備出可高溫操作、并具有較高質(zhì)子傳導(dǎo)率的新型高溫質(zhì)子交換膜，提高質(zhì)子交換膜燃料電池的操作溫度。具體研究內(nèi)容如下:
　　1.以4，4'-二苯醚二甲酸(ODBA)為原料，通過磺化反應(yīng)合成了2，2'-二磺酸-4，4'二苯醚二甲酸(SODBA)。通過以間苯二甲酸-5-磺酸鈉(SIPA)、對苯二甲酸(TPA)和4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽(DAR)為原料，改變SIPA/TPA的比例，以多聚磷酸(PPA)為聚合介質(zhì)，合成了不同

3、磺化度的聚苯并噁唑(SPBO)。通過紅外光譜、元素分析等方法分析了聚合物的結(jié)構(gòu)。將SPBO/PPA溶液直接熱壓成型得到多聚磷酸摻雜的聚合物膜。SPBO的特性粘度隨著磺化度的增大而減小，其值在1.12～2.56dL/g之間，分子量較低。TGA分析表明SPBO具有優(yōu)良熱穩(wěn)定性能。在氮氣氛圍下，損失5％的溫度都在246～351℃。SPBO/PPA膜在170℃時質(zhì)子傳導(dǎo)率都保持在0.12S/cm以上，具有優(yōu)異高溫質(zhì)子傳導(dǎo)能力。但膜的拉伸強度最高

4、只有9.5MPa，氧化穩(wěn)定性也較差。
　　2.為改善磺化PBO聚合物膜的機械性能，在SPBO大分子鏈上引入了含氟結(jié)構(gòu)單元:對苯二甲酸-氟異丙烷(BIS-B-AF)。以SIPA、TPA、DAR和BIS-B-AF為原料，改變BIS-B-AF/TPA/SIPA比例，制備了不同磺化度的聚合物(SPBO-6F)。通過紅外光譜、元素分析等方法驗證了聚合物的結(jié)構(gòu)。SPBO-6F聚合物的特性粘度在9.7～1.44dL/g，與SPBO相比有所提高。

5、TGA分析表明SPBO-6F聚合物具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性能，在氮氣氣氛下，5％失重的溫度在368～557℃。SPBO15-6F3/PPA膜在170℃時的質(zhì)子傳導(dǎo)率高達0.153S/cm。膜的拉伸強度在34.5～3.4MPa，氧化穩(wěn)定性較SPBO/PPA膜也有所提高。
　　3.由于磺酸基團的引入會導(dǎo)致聚合物大分子鏈的伸直鏈結(jié)構(gòu)被破壞，無法獲得高分子量的聚合物，含氟結(jié)構(gòu)單元的引入可以改善膜的力學(xué)性能和氧化穩(wěn)定性。以BIS-B-AF、TPA

6、、DAR為原料，改變TPA/BIS-B-AF的比例，制備了不同含氟量的PBO-6F聚合物。通過紅外光譜、元素分析等方法驗證了聚合物的結(jié)構(gòu)。PBO-6F的特性粘度在15.53～6.19dL/g，顯示較高的分子量。TGA分析表明PBO-6F具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能，在氮氣氣氛下，5％的失重溫度在581～596℃。PBO-6F在170℃的質(zhì)子傳導(dǎo)率保持在0.125S/cm以上，具有優(yōu)良的高溫質(zhì)子傳導(dǎo)能力。隨著含氟單體摩爾比的增加，質(zhì)子傳導(dǎo)率和分子