高穩(wěn)定與高重復(fù)電化學(xué)掃描隧道顯微鏡研制.pdf

1、掃描隧道顯微鏡（scanning tunneling microscopy, STM）具有原子分辨率的成像能力。自從1982年被科學(xué)家研發(fā)以來，它就逐漸成為表面研究的一個強大的工具。STM在液體環(huán)境中的應(yīng)用，打開了在原子尺度研究固—液界面現(xiàn)象的新視野。固-液界面原子尺度的反應(yīng)是電化學(xué)和相關(guān)化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)，而傳統(tǒng)表征表面的方法依賴于超高真空環(huán)境，在固液—界面不能工作。所以，發(fā)展電化學(xué)STM技術(shù)，研究固液界面的微觀機理，從本質(zhì)上理解這些化學(xué)

2、過程顯得十分重要。
　　為做到這一點，先進的儀器和設(shè)置是至關(guān)重要的。然而，與普通的STM相比，電化學(xué)STM的研制，面臨如下的問題:(1)法拉第電流的干擾。STM針尖浸入到溶液中后，針尖產(chǎn)生的法拉第電流會把隧道電流湮沒。(2)電化學(xué)反應(yīng)的干擾。針尖在溶液中作業(yè)個獨立的電極，其表面會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這會改變針尖的狀態(tài)，造成針尖的不穩(wěn)定。(3)漂移大、不穩(wěn)定。電解池的引入和掃描針尖的加長會增加系統(tǒng)的不穩(wěn)定性。(4)會產(chǎn)生漏電電流。溶液上方

3、濕度的增加，會使針尖與掃描管電極間絕緣電阻減小，隨著掃描電壓或針尖上偏壓的改變會產(chǎn)生一個與電壓成正比的漏電電流，這會干擾成像的質(zhì)量。
　　為解決以上的問題，制備出高性能的電化學(xué)STM，在老師的精心指導(dǎo)下，讀博期間我的工作主要分為下面幾個部分:
　　1.研發(fā)了一款全新的高穩(wěn)定STM。它采用全新的鏡體結(jié)構(gòu)，結(jié)合三導(dǎo)軌、四點剛性接觸的壓電堆棧馬達(dá)，使STM具有高剛性、高穩(wěn)定性和很強的抗干擾能力。馬達(dá)易于調(diào)試，起動電壓僅為8V。在沒

4、有隔音減震的情況下，直接把這臺STM放在五樓普通的實驗桌上也能得到高清晰的原子分辨圖。
　　2.分別采用交流腐蝕和直流液膜腐蝕法制備出STM鎢針尖。探索出一套通過電化學(xué)腐蝕制備鎢針尖的方法，并且得到高清晰的高聚石墨和Au(111)表面原子分辨圖像。嘗試使用了三種不同的針尖包封方法，最終成功解決了電化學(xué)STM針尖的絕緣包封問題。經(jīng)絕緣包封的針尖漏電流電流小于10皮安，保證了電化學(xué)STM工作的順利進行。結(jié)合實驗室自制的20fA分辨率的

5、前置放大電路，成功搭建了一套適用于電化學(xué)STM的雙恒電位儀。成功制備得到貴金屬單晶單極(Au，Pt)，并得到大面積干凈有序的樣品表面，為電化學(xué)STM實驗的開展提供了所需的樣品基底。搭建了電化學(xué)STM隔音減震裝置，其共振頻率小于1.5Hz。這套電化學(xué)STM有極高的穩(wěn)定性（在XY方向的漂移率為每分鐘84皮米，在Z的的方向的漂移為59皮米），比最近文獻(xiàn)報道的每分鐘2納米的漂移量小了一個量級。另外，它還表現(xiàn)出極高的可重復(fù)逼近功能。馬達(dá)在Z方向2

6、毫米的范圍內(nèi)重復(fù)逼近，電化學(xué)STM針尖在XY平面的位置偏移差小于50納米，這對跟蹤研究特定的樣品區(qū)域，提供了儀器基礎(chǔ)。在溶液中成功獲得到了Au(111)表面的和酼酸根離在Au(111)表面吸附結(jié)構(gòu)的原子分辨圖象。另外，還對儀器作了進一步的改進，采用掃描管全密封的結(jié)構(gòu)，解決了電化學(xué)STM漏電的問題。
　　3.設(shè)計了一款適用于液滴單晶工作電極的電化學(xué)STM石英電解池。貴金屬液滴單晶電極，因為它容易制備，而且在制備過程中不需要經(jīng)過定位、

7、切割、研磨、拋光等過程，所以它的單晶面沒有機械劃痕。對于Au等一些單晶液滴，被廣泛應(yīng)用在電化學(xué)STM研究中，但對于Pt等較活潑的單晶，采用傳統(tǒng)的方法進行處理時，很容易造成Pt單晶面的污染，這造成Pt液滴單晶電極很少應(yīng)用在電化學(xué)STM測量中。在本論文中，我們以新設(shè)計的電解池為基礎(chǔ)，發(fā)展了一套快速安裝樣品的方法，成功的解決了上述的難題，并在溶液中得到大范圍干凈有序的Pt(111)平面。它將會促進Pt液滴單晶廣泛應(yīng)用于電化學(xué)STM測量中的。<

8、br>　　4.基于Labview編程系統(tǒng)，搭建了一整套電化學(xué)STM控制軟件，主要包括:電化學(xué)恒電位儀控制、掃描控制、數(shù)據(jù)采集、數(shù)據(jù)的快速存儲和數(shù)據(jù)的處理等。其中把軟件的掃描速度提高了近10倍，達(dá)到100行每秒。改進了傳統(tǒng)的恒高掃描模式，當(dāng)針尖與樣品存在漂移時，能及時的調(diào)整掃描管的伸縮，維持針尖在樣品恒定的高度，減小了手動調(diào)整針尖樣品間距帶來的滯后?；赑ID反饋調(diào)節(jié)原理，搭建了恒流掃描的控制模塊。搭建了后序圖像處理的程序模塊。
　

9、　5.作為另一部分獨立的工作，利用氣相沉積法成功制備得到大面積石墨烯，并得到了原子分辨的STM圖像;利用石墨的氧化還原法成功制備大片氧化石墨烯，并在高溫下對氧化石墨烯進一步進行了還原，用原子力顯微鏡分別對還原前后的形貌變化進行了表征。同時，提出了借助電化學(xué)STM技術(shù)對石墨烯制造納米缺陷，再利用電化學(xué)沉積或電化學(xué)STM納米構(gòu)筑法對石墨烯進行修飾，從而構(gòu)建石墨烯-金屬納米粒子二元結(jié)構(gòu)的設(shè)想，并初步搭建了金屬納米粒子構(gòu)筑平臺，為研究石墨烯對納