高鋰離子電導(dǎo)率固體電解質(zhì)的制備與改性研究.pdf

1、鋰離子電池因其重量輕、比能量/比功率高、壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)被視為最具競(jìng)爭(zhēng)力的電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)之一。使鋰二次電池循環(huán)壽命與容量在現(xiàn)有基礎(chǔ)上大幅度提高的前提下，徹底解決安全性問題是此領(lǐng)域發(fā)展最關(guān)鍵的突破點(diǎn)。以無機(jī)固體電解質(zhì)取代傳統(tǒng)液體有機(jī)電解液的固態(tài)鋰電池是解決可充電電池安全問題的有效途徑。NASICON(Na super ionic conductor)類型固體電解質(zhì)是一種重要的氧化物固體電解質(zhì)材料，可在空氣中穩(wěn)定使用。LAGP(Li1.5Al0

2、.5Ge15(PO4)3)是一種典型的NASICON結(jié)構(gòu)的固體電解質(zhì)材料。
　　LAGP玻璃陶瓷的離子電導(dǎo)率可達(dá)10-4S/cm以上，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。制備玻璃陶瓷的常見方法主要是先制備成玻璃，然后將玻璃塊體晶化，這種方法制備的產(chǎn)品易開裂、變形，且產(chǎn)品形狀受玻璃成型模具限制，不利于廣泛應(yīng)用。本文將制備成的玻璃磨細(xì)、成型，采用陶瓷的燒結(jié)工藝實(shí)現(xiàn)晶化來制備LAGP玻璃陶瓷，不僅可有效避免開裂和變形的發(fā)生，而且很方便制成所需要的形狀，

3、利于廣泛應(yīng)用。與LAGP陶瓷電解質(zhì)相比，可有效提高產(chǎn)品致密度，減少晶粒間存在的大量晶界，進(jìn)而有效提高離子電導(dǎo)率。
　　在玻璃陶瓷的制備過程中不可避免的會(huì)造成鋰揮發(fā)而影響產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)與性能，本論文通過在原料中加入過量的鋰源來研究鋰過量對(duì)樣品結(jié)構(gòu)與性能的影響，通過控制晶化溫度與晶化時(shí)間，制備具有高離子電導(dǎo)率的LAGP玻璃陶瓷。獲得如下研究結(jié)果:
　　1.LAGP陶瓷中存在AlPO4、 GeO2雜相，晶粒之間接觸不緊密，孔隙明顯，微

4、觀結(jié)構(gòu)疏松，過高的燒結(jié)溫度會(huì)導(dǎo)致主晶相的分解和致密度下降，離子電導(dǎo)率較低，約為10-5 S/cm左右。
　　2.晶化溫度和晶化時(shí)間對(duì)LAGP玻璃陶瓷的結(jié)構(gòu)與性能均產(chǎn)生不同程度影響，隨著晶化溫度升高，晶粒尺寸增大，非晶相成分減少，孔隙率降低，晶粒之間接觸緊密，晶粒電導(dǎo)率與晶界電導(dǎo)率均明顯增加;當(dāng)晶化溫度過高時(shí)，主晶相發(fā)生分解，出現(xiàn)GeO2、AlPO4雜相。晶化時(shí)間對(duì)LAGP玻璃陶瓷的結(jié)構(gòu)與性能影響規(guī)律與晶化溫度相同，但影響程度明顯比

5、晶化溫度小，交流阻抗結(jié)果顯示最佳晶化溫度范圍為850℃～950℃，晶化時(shí)間在6h左右比較合適。
　　3.過量的鋰源補(bǔ)充了高溫下?lián)]發(fā)的鋰，充當(dāng)了形核劑，有效地促進(jìn)了晶化，而且在晶界處還可以產(chǎn)生燒蝕作用，使晶粒邊緣鈍化，晶粒接觸更加緊密。隨著鋰源過量程度升高，可遷移鋰離子濃度提高，致密度得到提高，有利于提高離子電導(dǎo)率;但鋰源過量程度過大時(shí)，過多的鋰離子堵塞了離子傳輸通道，而且晶粒之間出現(xiàn)間隙，均造成離子電導(dǎo)率降低。交流阻抗結(jié)果顯示最佳