鋰離子電池正極材料和電極表面固體電解質(zhì)中間相的研究.pdf

1、在鋰離子電池首次充、放電過程中，電極材料與電解液在固液相界面上發(fā)生反應(yīng)，形成一層覆蓋于電極材料表面的鈍化層，這種鈍化層是一種界面層，具有固體電解質(zhì)的性質(zhì)，是電子的絕緣體卻是離子的良導(dǎo)體，被稱作固體電解質(zhì)中間相(簡稱SEI膜)。SEI膜的物理和化學(xué)性質(zhì)在很大程度上影響了鋰離子電池的充放電效率、循環(huán)性、功率特性、儲存壽命以及安全性等電化學(xué)性能，因此SEI膜研究在鋰離子電池中具有重要的意義。但是對于有無機(jī)物、有機(jī)物與聚合物共同組成的SEI膜的

2、化學(xué)成份的準(zhǔn)確分析，在實(shí)驗(yàn)上仍然具有挑戰(zhàn)性。并且SEI膜很薄，一般只有幾個(gè)納米厚，因此對其研究還需采用一些靈敏度較高的表面分析方法，比如FT-IR、TEM、AFM、XPS等。但是以上方法中成分分析不足以區(qū)分所有物種，結(jié)構(gòu)分析不能提供吸附態(tài)的信息。而表面增強(qiáng)拉曼光譜不但具有很高的檢測靈敏度，而且可以提供有關(guān)SEI膜的組分、結(jié)構(gòu)和表面吸附態(tài)的信息，是一種具有新意的檢測方法。 鋰離子電池的正極材料影響著電池的各項(xiàng)性能指標(biāo)。因此，對正極

3、材料的研究和開發(fā)己成為人們關(guān)注的研究重心。LiCoO2具有能量密度高、循環(huán)性能優(yōu)異、放電電壓高、放電平穩(wěn)、循環(huán)壽命長、熱穩(wěn)定性好和初次循環(huán)不可逆容量小等優(yōu)點(diǎn)，也是迄今研究得較深入和得到最大規(guī)模商品化生產(chǎn)的正極材料。因此研究LiCoO2材料及其表面的SEI膜對鋰離子電池的穩(wěn)定性和循環(huán)壽命具有十分重要的意義。 近年來，過渡金屬化合物因?yàn)榫哂休^高的儲鋰容量而成為鋰離子電池負(fù)極材料的研究熱點(diǎn)。其中，Cr2O3具有相對較低的熱力學(xué)平衡電位

4、、較低的價(jià)格和較高的密度，而且沒有毒性，因此作為鋰離子電池負(fù)極材料，具有一定的競爭力。研究發(fā)現(xiàn)，嵌鋰后的Cr2O3表面生長了較厚的SEI膜層，且在脫鋰的過程中發(fā)生部分分解，顯著影響了Cr2O3的電化學(xué)性能。因此，對Cr2O3表面SEI膜的深入研究對于理解材料的表面行為，改進(jìn)材料性能是非常重要的。 本論文主要進(jìn)行了以下幾個(gè)方面的工作： 1.用掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)和正常拉曼光譜等手段研究了LiCoO2的相

5、結(jié)構(gòu)和拉曼位移隨晶粒尺寸的變化，以及LiCoO2在電池充放電過程中的結(jié)構(gòu)變化。 2.首先對裝鋰離子電池和制作樣品過程中所用到的材料進(jìn)行正常拉曼測量。再用化學(xué)還原法在商品Cr2O3粉末樣品上沉積單質(zhì)銀，作為SERS活性襯底。通過對其第一周充放電曲線的分析，選擇不同充放電狀態(tài)對Cr2O3電極表面的SEI膜進(jìn)行研究。交流阻抗和循環(huán)伏安測試表明SEI膜在第一周充放電過程中就形成了。包覆銀島膜后Cr2O3表面SEI膜的非原位和原位增強(qiáng)拉曼

6、光譜研究表明：放電到低電位時(shí)的拉曼譜峰比高電位時(shí)豐富得多，并且相對強(qiáng)度也較大，說明低電位時(shí)SEI膜較厚且成分復(fù)雜。隨著第一周放電和充電過程的進(jìn)行，Cr2O3表面形成隨電壓動態(tài)演化的SEI膜。非原位SERS研究中，第一周充放電過程中僅觀察到6種產(chǎn)物的存在，而原位SERS則檢測到11種可能鋰鹽，并且這11種物種包括非原位觀察到的6種物種。這些物種不包括被觀察到的早有報(bào)道的碳酸鋰(LI2CO3)和氫氧化鋰(LiOH·H2O)。非原位測量中觀察

7、到鋰鹽種類較少是由于在電極片制樣過程中一部分物種溶解在溶劑中。相比較而言，原位研究給出了更為真實(shí)、準(zhǔn)確的結(jié)果。這也證實(shí)了在SEI膜的研究中，原位SERS方法確實(shí)是一種非常有價(jià)值的探測手段。 3.用化學(xué)還原法在商品LiCoO2粉末上沉積納米金顆粒，作為SERS活性襯底。通過對其第一周充放電曲線的分析，選擇了不同充放電狀態(tài)對LiCoO2電極表面的SEI膜進(jìn)行研究。交流阻抗和循環(huán)伏安測試表明SEI膜在第一周充放電過程中就形成了。包金后