無(wú)機(jī)鹽催化半纖維素水解制備糠醛的研究.pdf

1、隨著化石資源的日益減少以及化石燃料使用過(guò)程中CO2的排放對(duì)地球氣候造成的影響日益嚴(yán)重，如果繼續(xù)依賴化石資源，人類將面臨的結(jié)果是能源危機(jī)。因此，許多研究正致力于探索開(kāi)發(fā)非化石碳能源。其中，以木質(zhì)纖維素為原料發(fā)展生物煉制技術(shù)被認(rèn)為是一種最有前途的替代方案?？啡?，一種重要的平臺(tái)化合物，不僅可以通過(guò)進(jìn)一步反應(yīng)直接轉(zhuǎn)化為生物燃料，還可以衍生出數(shù)量眾多的下游產(chǎn)品，成為科學(xué)工作者關(guān)注的焦點(diǎn)。
　　本文首先以木糖為模型化合物，在140～160℃溫

2、度范圍內(nèi)，考察了甲苯/水雙相體系中不同金屬氯化物催化木糖的轉(zhuǎn)化效果。隨后，在上述研究的基礎(chǔ)上，選取AlCl3·6H2O為催化劑，在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，采用響應(yīng)面法考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、AlCl3濃度及木糖濃度、固液比對(duì)木糖和玉米芯水轉(zhuǎn)化制備糠醛的影響，建立預(yù)測(cè)模型;采用一級(jí)反應(yīng)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究，得到相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，建立動(dòng)力學(xué)模型。最后，針對(duì)甲苯/水雙相反應(yīng)體系中AlCl3催化玉米芯半纖維素水解制備糠醛的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探討

3、。
　　通過(guò)以上研究，得出以下結(jié)論:
　　(1)與未添加催化劑相比，選用的金屬氯化物均具有一定的催化效果，其中兩性金屬氯化物AlCl3及過(guò)渡金屬CrCl3的催化效果較優(yōu)。動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果表明，AlCl3為催化劑時(shí)，糠醛生成速率常數(shù)k1與糠醛分解速率常數(shù)k2的比值大于CrCl3為催化劑時(shí)的比值，表明AlCl3為催化劑時(shí)，木糖轉(zhuǎn)化為糠醛的相對(duì)反應(yīng)速率較快，糠醛產(chǎn)率高，即AlCl3的催化效果優(yōu)于CrCl3。
　　(2)反應(yīng)溫度

4、、反應(yīng)時(shí)間及AlCl3濃度是木糖脫水制備糠醛的重要影響因素。反應(yīng)溫度的升高及AlCl3濃度的增加均能促進(jìn)木糖發(fā)生轉(zhuǎn)化，提高糠醛產(chǎn)率。響應(yīng)面分析表明，當(dāng)反應(yīng)溫度為149.71℃，反應(yīng)時(shí)間為112.79min，AlCl3濃度為0.10mol·L-1，木糖初始濃度為0.35mol·L-1時(shí)，木糖轉(zhuǎn)化率接近100％，此時(shí)糠醛產(chǎn)率為46.51％。動(dòng)力學(xué)分析表明:木糖脫水生成糠醛的反應(yīng)活化能為110.76kJ·mol-1，而糠醛發(fā)生分解反應(yīng)的活化能

5、為158.38kJ·mol-1。
　　(3)甲苯/水雙相反應(yīng)體系中，AlCl3可以有效催化玉米芯半纖維素水解制備糠醛。響應(yīng)面分析表明:反應(yīng)溫度、AlCl3濃度是糠醛產(chǎn)率的主要影響因素。當(dāng)反應(yīng)溫度為177℃，反應(yīng)時(shí)間為78.38min，AlCl3濃度為0.08mol·L-1，固液比為0.15g·mL-1時(shí)，糠醛產(chǎn)率為52.69％。動(dòng)力學(xué)研究表明，AlCl3為催化劑時(shí)，木糖轉(zhuǎn)化為糠醛的活化能小于半纖維素轉(zhuǎn)化為木糖的活化能，且隨著AlC

6、l3濃度的增加，木糖轉(zhuǎn)化為糠醛的活化能降低。當(dāng)AlCl3濃度分別為0.06mol·L-1、0.10mol·L-1、0.14mol·L-1時(shí)，木糖轉(zhuǎn)化為糠醛的活化能分別為95.87kJ·mol-1、78.91kJ·mol-1、75.68kJ·mol-1。玉米芯水解前后XRD及SEM分析表明，AlCl3能夠有效破壞玉米芯致密的纖維組織結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)半纖維素水解。
　　綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果(1)、(2)、(3)，對(duì)雙相體系中AlCl3催化玉米芯中半