多孔固體酸催化纖維素制備5-羥甲基糠醛的研究.pdf

1、面對(duì)環(huán)境污染和能源短缺的雙重壓力，開(kāi)發(fā)新型清潔的可再生能源勢(shì)在必行。生物質(zhì)資源豐富、可再生和低污染，被認(rèn)為是一種較理想的替代能源。5-羥甲基糠醛（HMF）是一種以生物質(zhì)為基礎(chǔ)的平臺(tái)化合物，有望成為不可再生能源石油的一種替代前體。多孔固體酸催化劑催化纖維素高效低成本轉(zhuǎn)化制備HMF是實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)能源高效利用的一種重要途徑，前景廣闊。
　　多孔固體酸催化劑比表面積較大、密度較低、孔隙率高、對(duì)設(shè)備腐蝕性小、易與產(chǎn)品分離、工業(yè)廢水少，已成為生

2、物質(zhì)能源研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。本論文以纖維素高效轉(zhuǎn)化制備HMF為目標(biāo)，采用油包水（W/O）Pickering高內(nèi)向乳液（HIPEs）為模板合成三類多孔固體酸，于離子液體氯化1-乙基-3-甲基咪唑（[EMIM]Cl）條件下，一鍋法催化纖維素制備HMF。具體研究?jī)?nèi)容如下：
　?。?）以疏水二氧化硅納米顆粒和Span80共同為穩(wěn)定劑，二乙烯基苯（DVB）為油相，鹽溶液為水相，運(yùn)用W/O Pickering HIPEs模板法制備多孔聚合物材料，

3、通過(guò)高交聯(lián)化、濃硫酸磺化后，合成了高比表面的多孔固體酸。該催化劑具有介孔/大孔多孔穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、高BET比表面積、穩(wěn)定超強(qiáng)酸位點(diǎn)。通過(guò)響應(yīng)曲面法得到了反應(yīng)中三個(gè)變量的最優(yōu)值，且三個(gè)獨(dú)立變量對(duì) HMF產(chǎn)率影響程度順序?yàn)椋悍磻?yīng)溫度>反應(yīng)時(shí)間>催化劑量。同時(shí)，HMF產(chǎn)率達(dá)到了29.2％。研究表明，在纖維素轉(zhuǎn)化方面，BET比表面積和超強(qiáng)酸位點(diǎn)都扮演著重要角色。
　?。?）以疏水氨基功能化的甲基丙烯酸縮水甘油酯納米顆粒和Span80共同為穩(wěn)定劑

4、，DVB、1-辛烯和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA）混合物為油相，鹽溶液為水相，運(yùn)用W/O Pickering HIPEs模板法制備多孔聚合物材料，通過(guò)磺化后，合成了一系列疏水多孔固體酸堿催化劑。該類催化劑具有疏水性、穩(wěn)定的酸堿性以及牢固的介孔/大孔多孔結(jié)構(gòu)，且各性質(zhì)分別可以通過(guò)改變的DVB、TMPTMA、1-辛烯和納米顆粒的含量得到控制，此外，各性質(zhì)對(duì)HMF產(chǎn)率影響順序?yàn)椋罕砻媸杷?酸堿雙功能>酸強(qiáng)度>多孔結(jié)構(gòu)>介孔結(jié)構(gòu)，

5、且 HMF產(chǎn)率最優(yōu)值達(dá)到了41%。研究表明，疏水性、酸堿雙功能基團(tuán)以及多級(jí)孔結(jié)構(gòu)在纖維素轉(zhuǎn)換中扮演了關(guān)鍵角色。
　?。?）以類似穩(wěn)定顆粒的酸性預(yù)聚物和 Span80共同為穩(wěn)定劑，該酸性預(yù)聚物與Span80、DVB以及苯乙烯混合形成油性，鹽溶液為水相，運(yùn)用W/O Pickering HIPEs模板法制備多孔聚合物材料，通過(guò)H+和Cr3+離子交換后，合成了疏水Br?nsted-Lewis雙酸性的多孔固體酸。Lewis和Br?nsted

6、酸位點(diǎn)分布在大孔表面，同時(shí)，該催化劑分別用來(lái)催化纖維素、葡萄糖和果糖制備HMF，且各HMF產(chǎn)率最優(yōu)值分別為42.1%、64%、91%。研究表明，Lewis酸位點(diǎn)對(duì)果糖的HMF產(chǎn)率幾乎沒(méi)有影響，其產(chǎn)率來(lái)自Br?nsted酸位點(diǎn)的作用；Lewis酸位點(diǎn)有利于提高纖維素和葡萄糖的HMF產(chǎn)量，這是因?yàn)長(zhǎng)ewis酸位點(diǎn)促進(jìn)葡萄糖異構(gòu)化成果糖。
　?。?）通過(guò)EDS、13C CP/MAS NMR、FT-IR、XPS、TG-DSC、NH3-TP