納米氮化鈦摻雜鈀-泡沫鎳電極對2,4-二氯苯氧乙酸的電化學催化還原脫氯研究.pdf

1、有機含氯農(nóng)藥是一類典型的含氯有機污染物，具有長期殘留性、生物蓄積性、半揮發(fā)性和高毒性等特點，針對該類污染物的處理技術(shù)受到環(huán)境研究者的極大關(guān)注。因高效、反應條件相對溫和等優(yōu)點，電化學還原脫氯技被認為在含氯有機污染物治理領(lǐng)域具有廣闊的應用前景。高效催化脫氯電極的開發(fā)應用一直是電化學技術(shù)的研究熱點，本文采用納米氮化鈦（Nanosized titanium nitride，nTiN）對催化脫氯電極進行摻雜改性，通過化學共沉積法制備了納米氮化鈦摻

2、雜鈀/泡沫鎳電極，并將此復合電極用于典型有機含氯農(nóng)藥2，4-二氯苯氧乙酸（2，4-dichlorophenoxyacetic acid，2，4-D）的電催化還原脫氯研究。
　　利用冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、X射線光電子能譜(XPS)、X射線衍射(XRD)、能量散射X射線光譜(EDX)和線性伏安掃描法(LSV)等手段對所制備的納米氮化鈦摻雜鈀/泡沫鎳電極的微觀形貌、表面元素形態(tài)和析氫反應能力等

3、進行了表征，發(fā)現(xiàn)鈀元素主要以零價態(tài)Pd0形式存在，納米氮化鈦被成功摻雜進入鈀層中，并改變了鈀的微觀形貌，提高了電極的析氫和催化脫氯能力。
　　探索了納米氮化鈦摻雜量和鈀負載量對復合電極催化脫氯性能的影響，發(fā)現(xiàn)鈀負載量和納米氮化鈦摻雜量共同影響復合電極的催化脫氯活性。在鈀負載量為0.44 mg cm-2時，納米氮化鈦的最優(yōu)摻雜量為2 mg，反應2h后，納米氮化鈦摻雜鈀/泡沫鎳電極對2，4-D的脫氯效率達到99％以上，優(yōu)于鈀/泡沫鎳電

4、極(57.13％)，且體系2h平均電流效率為6.7％。
　　系統(tǒng)考察了2，4-D初始濃度、電流密度、反應溫度和共存離子等對納米氮化鈦摻雜鈀/泡沫鎳電極催化脫氯性能的影響。結(jié)果表明，較高的2，4-D初始濃度有助于提高復合電極對活性氫原子[H]的利用率。電流密度增大可提高復合電極的催化脫氯效率，但2h平均電流效率有所下降。升高反應溫度有利于提高復合電極的催化脫氯活性。共存離子中，還原態(tài)硫化合物（S2-和SO32-）對復合電極表面的催化

5、劑鈀有明顯的毒害效應;NO3-對催化脫氯反應有一定的抑制作用;CO32-和C1-對復合電極催化脫氯性能影響不大。
　　納米氮化鈦摻雜鈀/泡沫鎳電極電催化還原脫氯處理2，4-D的過程可被分為兩個典型階段。前30 min為“電極活化階段”，H2進入鈀金屬晶格中形成固溶體相，并進一步發(fā)生可逆化學反應生成金屬氫化物相，該階段產(chǎn)生的[H]被固定于金屬氫化物相中而無法參與脫氯反應，使得2，4-D的催化脫氯速率較低;反應30 min后，鈀固溶體

6、相與金屬氫化物相之間的可逆反應達到平衡，體系進入“高效脫氯階段”，催化還原脫氯的速率明顯加快。利用阿倫尼烏斯方程計算得到“電極活化階段”脫氯反應活化能為55.92 kJ mol-1，“高效脫氯階段”的反應活化能為32.06kJ mol-1，2h平均反應活化能為34.21 kJ mol-1。
　　2,4-D在復合電極表面通過間接脫氯作用被電催化還原脫氯:電解水產(chǎn)生的H2在催化劑鈀的作用下，離解成強還原性物質(zhì)[H]后進攻2，4-D分子