氧化鈰基中溫固體氧化物燃料電池的陽極和電解質材料研究.pdf

1、固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種能夠清潔、高效地將儲存在各種燃料如氫氣、碳氫化合物、煤氣、生物質氣等中的化學能轉化為電能的能量轉換裝置。毫無疑問，SOFC作為能量供應裝置的大規(guī)模應用必然能夠有效緩解日益嚴峻的環(huán)境污染以及化石燃料的消耗。
　　 在本論文的第一章中，我們將對SOFC的基本知識以及各主要的組分材料進行陳述。在此基礎上指出，要實現(xiàn)SOFC技術的商業(yè)化，必須將其操作溫度由傳統(tǒng)的800～1000℃降低到700℃甚至更低

2、，這就需要大力發(fā)展在中低溫時具有更高性能的電極和電解質材料。正是基于這一點，在本論文之后的章節(jié)中，我們將分別致力于對納米顆粒浸漬能夠改善Ni基陽極性能根源的揭示（第二章），對采用甘氨酸-硝酸鹽法(GNP)合成氧化釤摻雜的氧化鈰(SDC)電解質粉體工藝的優(yōu)化（第三章），于更低燒結溫度下制備SDC電解質基單電池（第四章），以及簡化的三層不銹鋼支撐單電池的研制（第五章）等工作，以期能夠對中低溫SOFC技術的發(fā)展和商業(yè)化進程起到一定的促進作用。

3、
　　 已有許多研究證明向SOFC的陽極中浸漬氧化物納米顆粒能夠改善其電化學性能。不過，截至目前，人們仍不清楚這種改善究竟是源于浸漬的納米顆粒對陽極反應活性區(qū)域（三相界面）的擴展還是對其催化活性的提高。因此，在本論文的第二章中，我們分別制備了SDC、純二氧化鈰、氧化釤和氧化鋁這幾種不同氧化物浸漬的Ni基陽極來對比研究這兩種效應。在研究中我們發(fā)現(xiàn)，除Al2O3外，其余三種氧化物納米顆粒的浸漬均能有效改善陽極對氫氣氧化反應的催化活性

4、。同時，具有CeO2和Sm2O3浸漬陽極的單電池能夠表現(xiàn)出與通過SDC浸漬陽極的單電池差不多的輸出性能，當這些氧化物顆粒的浸漬量達到最佳值～1.7 mmolcm-3時，電池會表現(xiàn)出最高的輸出性能，峰功率密度均在750 mWcm-2左右。這就說明浸漬后陽極性能的提高主要是源于其電化學催化活性的顯著提高，而非三相界面的擴展。同時，這些研究也再次證明濕化學浸漬法確實是一種高效的向SOFC陽極骨架中引入具有高催化活性的納米氧化物顆粒以提高電池輸

5、出性能和穩(wěn)定性的修飾工藝。
　　 另外，由于摻雜的氧化鈰材料在低溫時具有比經典的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)電解質更高的氧離子電導率，許多研究者也致力于發(fā)展采用這種薄膜電解質的單電池，其中一種較為簡便的方法便是采用共壓-共燒工藝直接在多孔陽極襯底上制備致密電解質層，能夠大大降低生產成本。不過對于這種制備工藝而言，最為關鍵的便是要合成出具有盡可能低的松裝密度的電解質粉體，通常是由甘氨酸-硝酸鹽法(GNP)來實現(xiàn)的。在本論文的第三章

6、中，我們發(fā)現(xiàn)采用適當比例的Ce(NO3)3和Ce(NH4)2(NO3)6作為混合鈰源能夠合成出便于制備高密度高性能的電解質薄膜的具有低松裝密度和高氧離子電導率的SDC粉體。其中，當這兩種鈰源的摩爾比為1∶1時，所合成出的SDC粉體易于被燒結致密，同時能夠表現(xiàn)出最高的的電導率（在600和800℃時分別為～0.020和～0.084 Scm-1）和最低的電導活化能(～0.70eV)。而當Ce(NO3)3和Ce(NH4)2(NO3)6的摩爾比為

7、3∶1時，所合成出的SDC粉體具有最低的松裝密度（36.0±0.5 mgcm-3），最適宜于在多孔陽極襯底上制備致密的SDC電解質薄膜，這也正是在低成本前提下制備高性能SOFC最為重要的一步。
　　 對于SDC電解質材料而言，限制其應用的一項重要缺陷便是其燒結活性較差，很難在1500℃以下燒結得足夠致密。因此，許多研究者也致力于改進SDC粉體的燒結活性，以期有效的降低其燒結溫度，在優(yōu)化電極微結構的同時，抑制甚至消除電池組分間的不

8、利相互擴散和反應。在本論文的第四章中，我們采用第三章中使用75mol％Ce(NO3)3和25mol％Ce(NH4)2(NO3)6作為混合鈰源所合成出的具有最低松裝密度的高活性SDC粉體，借助共壓-共燒工藝成功于1150℃的低溫制備出了高性能的SOFC單電池。并且，由于燒結溫度的降低，電池的陽極具有更合適的孔隙率和粒徑，從而具有更佳的微結構以及與電解質層更優(yōu)的連接性，使得電池的歐姆阻抗和極化阻抗均顯著降低，大大提高電池輸出性能。此外，我們

9、還發(fā)現(xiàn)，當電池于650℃的高溫進行工作時，其于高電流密度區(qū)域的濃差極化也會得到很好的緩解。
　　 近些年，由于具有更好的機械強度，對急速熱循環(huán)和氧化還原周期更好的抵抗力，以及更低的成本，一些金屬支撐構型單電池的研制也受到越來越多的關注。通常狀況下，這些金屬支撐構型單電池都包括金屬支撐體、陽極、電解質和陰極這四層結構。在本論文的最后一章，我們設計了一種簡化的無需陽極功能層的三層結構的不銹鋼支撐構型。具體的，我們先通過共燒工藝制備出