錳氧八面體分子篩的改性及在碳酸酯合成中的性能評價.pdf

1、碳酸酯是近年來倍受國內(nèi)外關(guān)注的綠色化工產(chǎn)品。隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，碳酸酯的需求量越來越大，碳酸酯的制備方法和合成條件同樣備受關(guān)注。非均相氧化羰基化法合成碳酸酯由于具有原料廉價易得、合成路線短、綠色無污染的特點而成為國內(nèi)外學(xué)者的研究重點。
　　本文首先對氧化還原沉淀法制備錳氧八面體分子篩進(jìn)行了熱力學(xué)分析，然后探討在超重力條件下高錳酸鉀與蔗糖或硫酸錳反應(yīng)合成錳氧八面體分子篩的生長機(jī)理；在合成出性能優(yōu)良的錳氧八面體分子篩載體材料的基礎(chǔ)上，

2、考察了摻雜 AgNO3后載體Ag-OMS-2的制備工藝、活性組分銅源的負(fù)載方法對氧化羰基化法合成碳酸二甲酯（DMC）的影響以及對鈀負(fù)載OMS-2催化劑在碳酸二苯酯（DPC）合成中的性能進(jìn)行了評價；結(jié)合X射線多晶粉末衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）、H2程序升溫還原（H2-TPR）和比表面積測定（BET）對催化劑的性質(zhì)進(jìn)行了表征分析，探討催化劑制備條件對反應(yīng)性能的影響。
　　1．采用Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法和 A

3、BWY法計算得到了高錳酸鉀與還原劑——硫酸錳、蔗糖、反丁烯二酸、順丁烯二酸和蔗糖進(jìn)行氧化還原反應(yīng)合成隱鉀錳礦型錳氧八面體分子篩（OMS-2）的摩爾反應(yīng)焓、摩爾吉布斯自由能和平衡常數(shù)。結(jié)果表明，上述氧化還原反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，蔗糖為還原劑的氧化還原反應(yīng)摩爾反應(yīng)焓最大，且反應(yīng)最易進(jìn)行。
　　2．利用超重力氧化還原沉淀法通過高錳酸鉀與硫酸錳或蔗糖反應(yīng)合成出錳氧八面體分子篩，并通過XRD、TEM考察了反應(yīng)時間和濃硝酸用量對晶體生長情況的影響

4、。研究結(jié)果表明：采用蔗糖為還原劑比采用硫酸錳為還原劑所需反應(yīng)時間和酸用量均要少；濃硝酸在反應(yīng)體系中為反應(yīng)誘導(dǎo)劑，可降低反應(yīng)的氧化還原電位，高酸性也有利于提高OMS-2的相轉(zhuǎn)變速率。濃硝酸量加入越多，反應(yīng)的氧化還原電位越低，越有利于OMS-2晶相在短時間內(nèi)形成.在超重力環(huán)境中酸用量充足的情況下采用不同還原劑合成的 OMS-2隨時間增加其形貌生長情況均是符合“成核-溶解-各向異性生長-重結(jié)晶”機(jī)理的。
　　3．比較了高錳酸鉀和不同還原

5、劑制備出的OMS-2載體的比表面積及其負(fù)載活性組分后的Cu/Ag-OMS-2、Pd/OMS-2催化劑在羰基化反應(yīng)中的催化活性，結(jié)果表明，以蔗糖為還原劑合成的OMS-2載體的比表面積最大，其催化反應(yīng)性能較佳。
　　4．考察了CuCl負(fù)載工藝對Cu/Ag-OMS-2催化羰基化合成DMC的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)CuCl以顆粒狀或塊狀形式分布于載體表面時，不利于反應(yīng)的發(fā)生；以片狀形式均勻負(fù)載于載體的表面時，有利于反應(yīng)物的吸附，此時Cu/Ag-OMS

6、-2催化劑的活性最高，最優(yōu)的催化劑制備條件為：CuCl的負(fù)載量為25％，焙燒時間5h，焙燒溫度400℃， AgNO3的摻雜量為10%（以O(shè)MS-2的質(zhì)量計）；反應(yīng)總壓4.0MPa，O2含量5%，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)時間4h時，催化合成DMC的收率可達(dá)42.0%。
　　5．考察了PdCl2負(fù)載于OMS-2的制備工藝對合成DPC收率的影響，當(dāng)PdCl2以顆粒狀形式均勻分布在載體表面時，有利于反應(yīng)物的吸附，此時Pd/OMS-2催化活性