沸石分子篩傳質(zhì)性能的改性研究：合成和后處理.pdf

1、沸石分子篩是一類孔徑尺寸為0.3-1.5 nm并具有有序而均勻孔道結(jié)構(gòu)的重要微孔材料，由于一些反應(yīng)物/產(chǎn)物分子大小與微孔尺寸相當(dāng)，使得該類分子在微孔材料里的擴(kuò)散速度較慢，從而限制了沸石分子篩的催化效率。無論是在原油催化裂解工藝中使用的ZSM-5分子篩還是汽油直鏈烴異構(gòu)化工藝中使用的絲光沸石分子篩，都存在嚴(yán)重的傳質(zhì)限制。 微孔沸石晶體中引入介孔，是改性沸石分子篩的一種有效方法。在引入部分介孔的微孔材料中，介孔有利于物質(zhì)的傳遞，而微

2、孔則作為一種微反應(yīng)器，不僅提供了反應(yīng)活性中心，而且對(duì)分子的形狀和大小具有選擇性。 在實(shí)驗(yàn)室研究和工業(yè)應(yīng)用中，改性沸石分子篩的典型方法是對(duì)其進(jìn)行水蒸汽處理或酸處理，誘導(dǎo)微孔晶體中的Al部分脫去而形成一些介孔結(jié)構(gòu)；但文獻(xiàn)所報(bào)道的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)ZSM-5沸石分子篩進(jìn)行脫Al后，脫除的Al易殘留在介孔與微孔相交的孔道之間，阻礙分子的傳遞，使得ZSM-5沸石的傳質(zhì)性能得不到改善。另一種改性方法是對(duì)沸石進(jìn)行堿處理，堿處理可以選擇性脫除沸石

3、晶體中的Si而產(chǎn)生介孔。與酸處理脫Al相比較，堿處理脫Si產(chǎn)生介孔后，介孔與微孔間的孔道是相通的，因此，堿處理引入介孔后，可以縮短分子在沸石微孔孔道中的特征擴(kuò)散距離，從而提高沸石的傳質(zhì)性能。 本論文采用水熱法合成絲光沸石以及MFI型沸石分子篩，并對(duì)所合成的沸石分子篩進(jìn)行后處理改性，以提高其傳質(zhì)性能。研究?jī)?nèi)容主要有以下三部分： 1)以硅酸為硅源，水熱法合成絲光沸石晶體，考察硅酸焙燒溫度、硅酸粉末顆粒大小、Si/Al比以及堿

4、度等因素對(duì)合成絲光沸石晶體的影響，以XRD和SEM表征手段對(duì)所合成的絲光沸石進(jìn)行表征；結(jié)果表明，在絲光沸石合成過程中容易引入雜晶相(如ANA、PHI、α-SiO2等)，通過降低硅酸焙燒溫度(或者不進(jìn)行焙燒)、減小硅酸粉末的顆粒大小、提高Si/Al比、適當(dāng)降低堿度均可抑制雜晶相的產(chǎn)生。通過優(yōu)化合成條件，最終合成的絲光沸石晶體尺寸較大、大小均勻且形貌一致。在絲光沸石合成基礎(chǔ)之上，本文初步證明了絲光沸石晶體孔道堵塞的原因是由于Na+和外骨架A

5、l物種殘留在沸石孔道內(nèi)，從而造成了孔道堵塞現(xiàn)象；對(duì)其進(jìn)行草酸處理可除去部分Na+和Al物種而疏通沸石孔道。 2)對(duì)所合成的絲光沸石進(jìn)行后處理改性。研究報(bào)道堿處理可以選擇性脫除沸石中的Si而產(chǎn)生介孔，從而大大提高沸石的傳質(zhì)性能；另外，Si/Al比是堿處理沸石分子篩產(chǎn)生介孔的一個(gè)重要影響因素，沸石Si/Al比為25-50時(shí)堿處理脫Si最佳。本文所合成的絲光沸石其Si/Al比較低(約為10左右)，因此對(duì)其直接進(jìn)行堿處理并不能產(chǎn)生介孔。

6、據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，通過強(qiáng)酸處理可將絲光沸石中的Al部分除去，從而提高Si/Al比，基于此，實(shí)驗(yàn)首先對(duì)所合成的絲光沸石進(jìn)行酸處理脫Al，然后再對(duì)其進(jìn)行堿處理脫Si；77 K下N2吸脫附結(jié)果表明，經(jīng)酸處理后的絲光沸石再進(jìn)行堿處理可有效產(chǎn)生介孔；通過XRD、SEM、NH3-TPD對(duì)改性前后的沸石晶體結(jié)構(gòu)和酸性進(jìn)行表征，結(jié)果表明產(chǎn)生介孔后絲光沸石的晶體形貌和微孔結(jié)構(gòu)基本保持不變，酸強(qiáng)度有所增加。 3)分別在氟離子體系中以四丙基溴化銨(TP