鈦、鋯、鈧的室溫吸氘特性及其與鈀氘化物間的氘傳輸行為研究.pdf

1、在核聚變技術(shù)的實(shí)驗(yàn)研究中，金屬氚化物材料作為特種功能材料的應(yīng)用日益受到關(guān)注，需求十分緊迫。這類材料面臨的突出問(wèn)題之一是氚自然衰變?cè)斐傻?He釋放，這直接影響到含氚化物器件的使用壽命和儲(chǔ)存壽命。自上世紀(jì)50年代以來(lái)，人們一直在積極尋求具有高固氦能力的新型儲(chǔ)氚材料，但進(jìn)展緩慢?？紤]到Pd是迄今所知固氦能力最強(qiáng)的單質(zhì)金屬材料，本論文從發(fā)展新工藝的角度出發(fā)，提出了一種將Pd與低平衡壓儲(chǔ)氚材料M(M=Ti，Zr, Sc)組合起來(lái)使用的新型儲(chǔ)氚體系

2、—Pd-M雜化儲(chǔ)氚體系;該體系總的設(shè)計(jì)原則是:體系內(nèi)各組元均保持各自的吸放氚屬性，而體系整體將同時(shí)具有低平衡氚分壓和良好的固氦能力;并且該體系可在室溫附近工作。該體系的提出為解決中子發(fā)生器用氚靶材料在長(zhǎng)期儲(chǔ)存過(guò)程中的3He釋放問(wèn)題提供了一條新的思路。
　　實(shí)現(xiàn)Pd-M(M=Ti，Zr, Sc)雜化儲(chǔ)氚體系的設(shè)計(jì)需開(kāi)展Ti、Zr、Sc的室溫吸氚性能及其與鈀氚化物間的室溫氚傳輸行為研究。針對(duì)這一需求，論文選擇氘作為模擬材料，依次開(kāi)展了

3、Ti、Zr、Sc表面鈍化層的真空熱穩(wěn)定性研究; Ti、Zr、Sc塊材、粉體及膜材的室溫及高溫吸氘性能的對(duì)比研究;鈀氘化物的室溫放氘動(dòng)力學(xué)性能研究;在上述研究的基礎(chǔ)上，開(kāi)展了鈀氘化物與Ti、Zr、Sc粉體及膜材之間的室溫氘傳輸行為研究。相關(guān)研究結(jié)果為新型儲(chǔ)氚體系的設(shè)計(jì)提供了技術(shù)支撐，對(duì)解決現(xiàn)有氚靶材料在長(zhǎng)期儲(chǔ)存過(guò)程中的3He釋放問(wèn)題具有積極意義。
　　(1)采用X射線光電子能譜(XPS)原位研究了Ti、Zr、Sc表面鈍化層的真空熱穩(wěn)

4、定性，結(jié)果表明:在超高真空中加熱到700℃時(shí)可以獲得具有“清潔”金屬的Ti、Zr、Sc活性表面;而在小于300℃的低溫加熱時(shí)，Ti、Zr、Sc表面的氧含量則會(huì)進(jìn)一步增加，并有相應(yīng)的碳化物或氮化物形成;受基體金屬的影響，其中，TiO、ZrO2、 Sc2O3和TiN在600℃時(shí)發(fā)生分解， TiC、ZrC在700℃發(fā)生分解，而在本實(shí)驗(yàn)條件下Sc的碳化物在700℃時(shí)不會(huì)發(fā)生分解。經(jīng)高溫?zé)崽幚慝@得的Ti、Zr、Sc的活性表面，降至室溫時(shí)，會(huì)吸附超

5、高真空系統(tǒng)中的殘留氧而使所形成的活性表面被輕微氧化。在超高真空環(huán)境中，通過(guò)Ar+濺射和高溫加熱均可以獲得Ti、Zr、Sc的活性表面;其中，通過(guò)濺射方式更易于獲得樣品在室溫的活性表面。
　　(2)采用PVT與數(shù)字顯微鏡相結(jié)合的方法對(duì)比研究了Ti、Zr、Sc片在室溫及高溫的吸氘性能，結(jié)果表明:Sc片在室溫吸氘存在孕育期;孕育期過(guò)后，可發(fā)生快速吸氘;吸氘量隨時(shí)間線性增加，吸氘速率受D原子穿過(guò)δ相ScD2層的擴(kuò)散控制。4h后，D/Sc達(dá)到

6、1.21，7h后吸氘過(guò)程結(jié)束，吸氘量達(dá)到預(yù)定值D/Sc=1.62。XRD顯示，室溫吸氘結(jié)束后的樣品表層形成了具有CaF2結(jié)構(gòu)的δ相ScD2。Ti、Zr片在室溫的吸氘速率則非常緩慢，1h后吸氘量仍然小于D/M=0.2(M=Ti，Zr);通過(guò)加熱的方式可以使Ti、Zr片繼續(xù)吸氘;升溫過(guò)程中Ti、Zr片發(fā)生快速吸氘的溫度分別為550℃和480℃。Ti片在升溫吸氘過(guò)程中表面形貌變化突出;升溫至550℃時(shí)樣品的形貌發(fā)生劇烈的變化，樣品的皸裂首先從

7、應(yīng)力集中的邊界發(fā)生，然后呈圓環(huán)狀向中心部位快速推進(jìn)。樣品形貌的這一獨(dú)特變化與Ti片在升溫吸氘過(guò)程中發(fā)生的多步相轉(zhuǎn)變有關(guān)。
　　(3) Ti、Zr、Sc粉都存在吸氘速率隨溫度升高而下降的反?，F(xiàn)象。在低初始氘壓下(9～25 kPa)，經(jīng)充分活化好的Ti粉在室溫附近可以快速吸氘，且吸氘速率常數(shù)隨溫度升高而下降，具有負(fù)的溫度效應(yīng);Zr、Sc粉在高溫可以快速吸氘，吸氘速率常數(shù)也呈現(xiàn)負(fù)的溫度效應(yīng)。負(fù)溫度效應(yīng)的出現(xiàn)與正、逆反應(yīng)的平衡移動(dòng)有關(guān)。<

8、br>　　(4)采用PVT法研究了Ti、Zr、Sc膜的室溫吸氘行為。通過(guò)直流磁控濺射方法在Mo基片上制備了Ti、Zr、Sc薄膜，薄膜的厚度分別為6.94μm、3.69μm和4.20μm。在低初始氘壓下(100～300 Pa)，Ti、Zr膜在室溫均可與D2發(fā)生反應(yīng)，2·h后吸氘量分別為D/Ti=0.62和D/Zr=0.23; Sc膜在室溫吸氘時(shí)則存在孕育期，2h后吸氘量為D/Sc=0.68。掠入射X射線衍射(GIXRD)顯示吸氘實(shí)驗(yàn)結(jié)束后

9、的Ti、 Sc膜表面分別形成了明顯的δ相TiD2和δ相ScD2;而Zr膜表面形成的Zr氘化物峰則較弱。根據(jù)殼層縮核模型估算出Ti、Zr、Sc膜表面形成的氘化物層厚度分別為4.40μm、0.51μm和3.04μm;其中Ti、Sc膜表面形成的氘化物層厚度可滿足中子管對(duì)氚靶厚度的要求，這表明Ti、 Sc膜在室溫吸氘實(shí)驗(yàn)是成功的。
　　(5)鈀氘化物的低溫放氘動(dòng)力學(xué)特性研究表明:鈀氘化物在室溫附近可實(shí)現(xiàn)快速放氘，鈀氘化物放氘反應(yīng)速率常數(shù)隨

10、溫度升高而增大，放氘動(dòng)力學(xué)受化學(xué)吸附的氘原子在Pd表面復(fù)合過(guò)程的控制，放氘反應(yīng)的活化能為30.02 kJ·mol-1·D2-1。
　　(6)鈀氘化物與Ti、Zr、Sc粉體之間在室溫的氘傳輸行為研究表明:Ti粉經(jīng)1.5h、Sc粉經(jīng)2h可分別完全吸收鈀氘化物中的氘，達(dá)到預(yù)定吸氘量D/M=1.7(M=Ti，Sc)，并使系統(tǒng)真空壓力降至0.1 Pa;鈀氘化物與Zr粉之間在室溫氘傳輸?shù)乃俾蕜t非常緩慢，經(jīng)歷1h，系統(tǒng)壓力始終維持在鈀氘化物在2

11、5℃的放氘坪壓4.0 kPa。鈀氘化物與Ti、Zr、Sc粉體間的室溫氘傳輸速率分別受Ti、Zr、Sc粉體吸氘速率的控制。
　　(7)鈀氘化物與Ti、Zr、Sc膜材之間在室溫氘傳輸速率緩慢，10h后Ti膜的吸氘量?jī)H為D/Ti=0.01，14h后Zr膜的吸氘量為D/Zr=0.30，40h后Sc膜的吸氘量為D/Sc=0.55。掠入射XRD顯示氘傳輸實(shí)驗(yàn)結(jié)束后的Sc膜表面形成了ScD2; Zr膜表面形成的Zr氘化物峰較弱，而Ti膜表面則觀