金屬鈧的成膜特性與吸氘性能研究.pdf

1、金屬Sc作為貯氫材料，具有熱穩(wěn)定性好、固溶體中H的濃度高等特點。與其他材料相比，Sc用于中子發(fā)生器的離子源或靶膜材料時，中子產(chǎn)額不理想但能在較短時間里達到穩(wěn)態(tài)中子產(chǎn)額，而且，鈧氘化物薄膜經(jīng)氘粒子轟擊后未出現(xiàn)燒蝕坑現(xiàn)象。因此，對金屬Sc的研究除了具有一定的科學(xué)意義外，還具有非常重要的實際應(yīng)用價值。
　　要充分發(fā)掘Sc作為儲氫材料的應(yīng)用價值，必須深入、系統(tǒng)地解決以下幾個科學(xué)問題:Sc吸氘的熱力學(xué)和動力學(xué)行為;Sc膜的生長特性;Sc膜的

2、微觀結(jié)構(gòu)及氘化條件對其吸氘性能的影響。針對上述問題，盡管國內(nèi)外進行了相關(guān)的研究，但大多數(shù)只停留在Sc吸氫的熱力學(xué)性能方面，對其吸氘熱力學(xué)和動力學(xué)行為等的研究少見公開文獻報道;另外，目前國內(nèi)外對薄膜材料的研究日益重視，但針對Sc膜的研究卻少之甚少。為此，本文首先系統(tǒng)地研究了體材Sc吸氘的熱力學(xué)和動力學(xué)行為，其次實驗和理論模擬相結(jié)合研究了Sc膜的生長特性，最后，綜合分析了Sc膜的微觀結(jié)構(gòu)對其吸氘性能、力學(xué)性能的影響。
　　(1)塊材S

3、c吸氘的熱力學(xué)和動力學(xué)行為
　　Sc-D系統(tǒng)由兩相組成:α-Sc和δ-SCD2，它的P-C-T曲線具有傾斜的單平臺特征，平臺范圍為0.5-1.3。各溫度T下的平衡壓P符合:lnP(Pa)=(-16374.4±188.88)/T+(23.56±0.18)。氘化反應(yīng)是一個放熱反應(yīng)，其焓變?yōu)?-136.14±1.57) kJ·mol-1D2，熵變?yōu)?-100.06±1.5) J·mol-1·K-1D2。從ln[(P0-Pf)/(P-Pf

4、)]～t的關(guān)系可知:在650-800℃時，氘化反應(yīng)為一級反應(yīng)，而且溫度越高，反應(yīng)速率越慢，從650℃時的0.0717 s-1降低至800℃時的0.0130 s-1，在此溫度區(qū)間反應(yīng)的表觀活化能為(-93.87±6.22) kJ·mo-1;當溫度增大至850℃時，反應(yīng)背離了一級反應(yīng)，在最初的50 s內(nèi)，ln[(P0-Pf)/(P-Pf)]～t符合指數(shù)關(guān)系，隨后轉(zhuǎn)變?yōu)榫€性關(guān)系。
　　(2)實驗和理論模擬相結(jié)合研究Sc膜的生長特性

5、>　　實驗和理論模擬相結(jié)合證明了Sc膜的生長符合島狀生長模式。Sc膜的表面形貌隨襯底溫度的變化基本符合結(jié)構(gòu)區(qū)域模型(SZMs)，其柱狀生長主要是由沉積原子的入射方向和表面能最小原理決定的，但不同襯底、不同沉積條件下Sc膜的柱狀生長具有各自不同的特征。Mo基Sc膜(襯底溫度最高為650℃)和Si基Sc膜(襯底溫度最高為550℃)具有c軸織構(gòu)的結(jié)構(gòu)特征，該織構(gòu)的形成是由表面能最小原理決定的。在溫度低至200℃時，Si基Sc膜與襯底Si發(fā)生微

6、弱的界面反應(yīng)生成ScSi化合物，而當襯底溫度增大至650℃時，Sc膜完全與襯底Si發(fā)生反應(yīng)。在Sc與Si反應(yīng)時，生成的第一相是單硅化物ScSi，第二相是二硅化物ScSi2。
　　與襯底溫度相比，改變沉積速率并不能改變薄膜的物相組成，但卻對薄膜的表面粗糙度和薄膜內(nèi)各衍射峰的相對峰強產(chǎn)生較為顯著的影響。對于Mo基Sc膜，沉積速率的提高有利于降低膜材料的表面粗糙度，但過大的沉積速率在一定程度上破壞了Sc膜的(002)織構(gòu)生長;在研究沉積

7、速率對Sc膜晶粒大小的影響時發(fā)現(xiàn)存在著一個臨界值5nm/S，小于該臨界值時沉積原子傾向于被已有原子或原子團吸附，大于臨界值時沉積原子則反過來對已有原子團起到轟擊、破碎的作用。對于Si基Sc膜，低溫下沉積速率的影響不明顯，而在高溫650℃時，增大沉積速率會使膜表面出現(xiàn)較為明顯的裂紋，而且也會在很大程度上增加膜材料中衍射峰的數(shù)量，使它的多晶結(jié)構(gòu)更加強烈。
　　(3) Sc膜的微觀結(jié)構(gòu)對其吸氘性能的影響
　　當除氣真空度較低(8.

8、3×10-3pa,1.3×10-3 Pa)時，相比與高溫制備的Sc膜，低溫制備的缺陷濃度較高、晶粒尺寸較小、致密度較低的Sc膜的吸氘量相對較低。當Sc膜的鍍膜條件相同時，也即是用來吸氘的Sc膜是由同一批次蒸鍍的，提高除氣真空度有利于增大其吸氘量。
　　當除氣真空度較高(5.4×10-4 Pa)時，Sc膜的微觀結(jié)構(gòu)對吸氘量的影響較小，但氘化后的Sc膜在微觀形貌、晶粒大小和晶粒取向等方面存在著以下異同:柱狀Sc晶粒經(jīng)氘化后變成了多個尺

9、寸較小的氘化物晶粒，但從整體上看仍為柱狀結(jié)構(gòu)。氘化后Sc膜的晶粒大小與氘化前Sc膜的晶粒大小有一定的關(guān)系:氘化前晶粒尺寸越大，氘化后反而越小;氘化前后Sc膜的物相結(jié)構(gòu)之間也存在一定的關(guān)系:氘化前Sc膜的(002)擇優(yōu)生長越強，氘化后ScD2膜的(111)擇優(yōu)生長也越強，這說明了在氘化初期(111)晶面上的ScD2晶核是由(002)晶面上的Sc晶核吸附D原子而得來的。氘化過程中應(yīng)力的聚集使得厚膜(2Sk(A。))氘化后膜表面有裂紋出現(xiàn)，而

10、較薄的Sc膜(8k(A。)，15 k(A。))氘化后表面未出現(xiàn)裂紋。
　　與體材料中D的間隙占位機制占主導(dǎo)地位不同，薄膜材料吸氘時D原子被缺陷、晶界捕獲，即捕獲機制，在氘化過程中占據(jù)了主導(dǎo)地位，并由此造成了氘化后膜層的明顯增厚。另外，Sc膜在降溫吸氘過程中P-T或P-t曲線均由以下三個階段組成:降溫造成氣體體積收縮的階段（第Ⅰ階段）、Sc膜大量吸氘的階段（第Ⅱ階段）、吸氘過程結(jié)束后的體積收縮階段（第Ⅲ階段），其中第1Ⅱ階段又分為破