若干表面功能化修飾纖維素材料的制備及其應(yīng)用.pdf

1、隨著全球經(jīng)濟(jì)和工業(yè)的高速發(fā)展，煤、石油、天然氣等不可再生資源被大量消耗，環(huán)境污染問題也日益嚴(yán)重，人們開始關(guān)注可再生資源的開發(fā)和利用。纖維素物質(zhì)是自然界最豐富的原材料，具有良好的生物相容性、生物降解性、柔韌性、無毒性、多孔性，因而有關(guān)纖維素材料的開發(fā)和應(yīng)用成為了當(dāng)前的研究熱點(diǎn)之一。其中，新型纖維素功能材料，如膜材料、發(fā)光材料、智能響應(yīng)材料、疏水材料、抗菌材料、凝膠材料、生物醫(yī)用材料等被人們競相開發(fā)，成為了纖維素科學(xué)領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。

2、　　 本文以天然纖維素物質(zhì)（普通定量濾紙）為基底，以活性的鈦酸四丁酯或鋯酸四丁酯為前體物，通過表面溶膠-凝膠法在纖維素納米纖維表面沉積超薄的金屬氧化物凝膠膜(TiO2或ZrO2凝膠層)，從而活化相對(duì)惰性的纖維素表面，用以組裝不同功能分子和客體物質(zhì)，制備出各種具有特定功能和性質(zhì)的纖維素功能材料，主要結(jié)論如下:
　　 (1)寡聚核苷酸功能化的纖維素材料:以鋯酸四丁酯為前體物，通過表面溶膠-凝膠法在纖維素納米纖維表面沉積超薄的ZrO

3、2凝膠層，然后利用磷酸基團(tuán)與ZrO2之間強(qiáng)的配位作用將大量端基磷酸化的探針DNA分子組裝于其表面，得到寡聚核苷酸功能化的纖維素材料。SEM和TEM觀察表明ZrO2凝膠層能在納米尺度上復(fù)制纖維素的層次結(jié)構(gòu)，即能在纖維素納米纖維表面很好地覆蓋，這為接下來探針DNA鏈的大量富集和目標(biāo)DNA鏈的識(shí)別提供了有利條件。所制備的寡聚核苷酸功能化的紙能保持了較好的生物活性，能實(shí)現(xiàn)對(duì)與探針DNA鏈完全互補(bǔ)的目標(biāo)DNA鏈的反復(fù)識(shí)別，且具有較好的選擇性。相對(duì)

4、與平面的石英片基底，纖維素基底具有大的表面積，因而探針DNA分子在纖維素基底上的組裝量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出其在石英片基底上的組裝量，故基于纖維素基底的DNA識(shí)別體系的檢測限能達(dá)納摩爾級(jí)，要低于基于平面石英片基底的識(shí)別體系的檢測限兩個(gè)數(shù)量級(jí)。此外，對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明，ZrO2凝膠層對(duì)于探針DNA的組裝和接下來的識(shí)別都是必不可少的。
　　 (2)基于纖維素材料的半胱氨酸比色傳感器:以鋯酸四丁酯為前體物，通過表面溶膠-凝膠法在纖維素納米纖維表面沉積超

5、薄的ZrO2凝膠層，然后利用羧基與ZrO2之間強(qiáng)的配位作用將大量的N719-Hg2+復(fù)合物組裝于其表面，得到紙質(zhì)的半胱氨酸比色傳感器（類似pH試紙），顯示出橙色。半胱氨酸分子中含有游離的巰基，與Hg的結(jié)合能力很強(qiáng)，因而當(dāng)傳感器材料與半胱氨酸水溶液接觸時(shí)，固定在纖維素纖維表面的N719-Hg2+復(fù)合物中的Hg能被半胱氨酸奪取，橙色的傳感材料立即變?yōu)樽仙ㄈ玖螻719的顏色），同時(shí)該材料UV-vis譜圖中的某一譜帶在傳感后發(fā)生了480 nm

6、到520 nm的紅移，很好地對(duì)應(yīng)了材料顏色的轉(zhuǎn)變。該檢測體系方便、快速具有很好的便攜性，其檢測限低至20μM，且具有很好的選擇性，對(duì)其它19種天然氨基酸及其混合物均無變色響應(yīng)。同時(shí)該檢測體系具有良好的抗干擾能力，能夠?qū)⑵鋸陌渌?9種天然氨基酸的混合溶液中檢測出來。我們對(duì)該傳感材料的重復(fù)利用性質(zhì)也做了研究，通過半胱氨酸和Hg(NO3)2水溶液的交替處理可以實(shí)現(xiàn)反復(fù)使用。此外，對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明，ZrO2凝膠層對(duì)于N719-Hg2+復(fù)合物組裝

7、的組裝和接下來的比色傳感都是必不可少的。
　　 (3)抗菌的纖維素材料:以鈦酸四丁酯和殼聚糖乳酸鹽為前體物，通過LbL的方法在濾紙基底的纖維素纖維表面交替沉積二氧化鈦凝膠層和殼聚糖層得到纖維素/二氧化鈦/殼聚糖復(fù)合材料。該材料在微觀的納米層次上具有獨(dú)特的電纜狀的核-殼結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為纖維素納米纖維的核以及核表面所包覆的平整且均勻的二氧化鈦/殼聚糖復(fù)合物殼，對(duì)于10個(gè)二氧化鈦/殼聚糖雙層的膜來說，其平均后都為14 nm)。將沉積有二氧

8、化鈦/殼聚糖復(fù)合物膜的纖維素材料用于Ag+吸附再在紫外光的照射下將其原位還原，產(chǎn)生銀納米顆粒，得到纖維素/二氧化鈦/殼聚糖/銀納米顆粒復(fù)合材料。該材料在微觀的納米層次上同樣具有電纜狀的核-殼結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為纖維素納米纖維的核、核表面所包覆的均勻的二氧化鈦/殼聚糖/銀納米顆粒復(fù)合物殼，以及均勻分布在納米纖維表面的粒徑在4-10 nm的銀納米顆粒。此外，抗菌實(shí)驗(yàn)表明，表面功能化修飾的纖維素材料對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均具有一定的抗菌活性。其中

9、二氧化鈦/殼聚糖復(fù)合物膜修飾的纖維素材料的抗菌效率低于60％，而二氧化鈦/殼聚糖/銀納米顆粒復(fù)合物膜修飾的纖維素材料由于高的銀含量使其能殺死幾乎所有接種的細(xì)菌，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌能力。
　　 (4)具有催化性能的纖維素材料:以鈦酸四丁酯為前體物，通過表面溶膠-凝膠法在纖維素納米纖維表面沉積超薄的TiO2凝膠層。然后采用LbL的方法，通過靜電作用將陽離子聚電解質(zhì)PDDA層以及帶負(fù)電的KAuCl4和陰離子聚電解質(zhì)PSS雙組分層交替組裝

10、到TiO2凝膠層覆蓋的纖維素納米纖維表面，之后用NaBH4水溶液將組裝的KAuCl4原位還原成金納米顆粒，得到金納米顆粒修飾的纖維素材料。該材料繼承了原有纖維素物質(zhì)層次的纖維狀結(jié)構(gòu);具有典型的金納米顆粒表面等離子體共振吸收，表現(xiàn)為UV-vis譜圖中在520 nm處有一明顯的吸收峰；其纖維素納米纖維表面附著著許多粒徑在5 nm左右的金納米顆粒。該材料對(duì)NaBH4還原4-硝基苯酚(4-NP)的反應(yīng)具有明顯的催化效果，10mL反應(yīng)液(其中4-