介孔有機硅納米材料的制備及其在串聯(lián)反應中的研究與應用.pdf

1、一鍋催化多步有機反應是綠色化學重要一方面，由于其具有原子利用率高和操作步驟少的特點已經吸引很多研究者的關注。然而，昂貴的有機金屬配合物和產品污染等固有的缺點，阻礙了其在工業(yè)過程中應用。因此，發(fā)展一個把金屬固載化的策略克服這些缺點是非常有必要的。介孔有機硅納米材料作為一種支持固定有機金屬配合物在催化中顯示了一些良好的功能。另外，在不對稱串聯(lián)反應的一個重要挑戰(zhàn)是解決一鍋催化反應中兩種不同類型金屬催化劑的內在不兼容性。如何調整一鍋中串聯(lián)反應條

2、件的外在沖突也是合成中另一個非常重要的問題。雖然不對稱串聯(lián)反應在理論上顯示的效率高于相應的兩個單步反應，主要是它涉及到幾個轉換原位，但是大多數(shù)的串聯(lián)反應仍然基于金屬催化劑的內在兼容性。因此，克服不同類型有機金屬催化劑內在不兼容的性質是保證一鍋成功串聯(lián)催化反應的有效方法。本研究主要內容包括：
　　⑴催化芳基鹵化物的鈴木交叉耦合反應和還原羰基化合物的兩種重要有機反應在理論上和實踐上都被廣泛研究。設計介孔硅材料負載有機金屬鈀化合物的異相

3、催化劑一鍋催化鈴木交叉耦合和還原串聯(lián)反應構造一系列聯(lián)芳醇仍然是一個科學的挑戰(zhàn)。我們首先通過使用咪唑鎓鹽介孔硅材料(IBOIHS)為載體，支持和開發(fā)一個有機金屬鈀功能化合物異相催化劑催化劑(PdPPh2-IBOIHS)，催化鹵代苯乙酮與芳基硼酸一鍋串聯(lián)反應得到高產率的聯(lián)芳醇。其次，通過雙固載方法的合成策略，將偶聯(lián)金屬鈀固定在咪唑鎓鹽硅材料上，同時另一種還原金屬釕錨定在乙基包裹的磁性球納米顆粒上。雙固載方法有效地消除了兩個截然不同的有機金屬

4、配合物的相互作用，從而克服了兩者不相容性。最后，我們首先將金屬鈀化合物通過共聚的方法制得納米硅功能材料(TsDPEN/PdPPh2-PMO)，然后再通過后嫁接的方法將金屬釕化合物固載到周期性介孔硅有機載體(PMO)，最終形成負載型Ru-Pd雙金屬催化劑，應用于芳基硼酸與鹵代芳烴化合物在水相中串聯(lián)構建手性聯(lián)芳醇。
　?、剖中驭?羥基砜類就是一種重要的光學活性的醇，同時也是必不可少的生物活性分子的幾種構建模塊之一。由于其β位的磺?；鶊F

5、的強吸電子性使得α位的碳可進一步功能化，同時磺?；鶊F可以離去而不發(fā)生外消旋化，手性β-羥基砜類也常常被用于合成光學活性的化合物。目前得到手性β-羥基砜化合物大多數(shù)都是通過β-酮砜化合物加壓氫化得到的，雖然能得到高收益和高立體選擇性的目標化合物，但高壓的反應讓他們很難操作。另外純原料β-酮砜化合物也需要是從α-溴苯乙酮取代物和對苯亞磺酸鈉發(fā)生親核取代反應生成得到，這樣需要生產周期長、成本高的產品。因此我們設計直接從α-溴苯乙酮取代物和對苯