介孔有機(jī)硅納米材料的制備及其在串聯(lián)反應(yīng)中的研究與應(yīng)用.pdf

1、一鍋催化多步有機(jī)反應(yīng)是綠色化學(xué)重要一方面，由于其具有原子利用率高和操作步驟少的特點(diǎn)已經(jīng)吸引很多研究者的關(guān)注。然而，昂貴的有機(jī)金屬配合物和產(chǎn)品污染等固有的缺點(diǎn)，阻礙了其在工業(yè)過(guò)程中應(yīng)用。因此，發(fā)展一個(gè)把金屬固載化的策略克服這些缺點(diǎn)是非常有必要的。介孔有機(jī)硅納米材料作為一種支持固定有機(jī)金屬配合物在催化中顯示了一些良好的功能。另外，在不對(duì)稱(chēng)串聯(lián)反應(yīng)的一個(gè)重要挑戰(zhàn)是解決一鍋催化反應(yīng)中兩種不同類(lèi)型金屬催化劑的內(nèi)在不兼容性。如何調(diào)整一鍋中串聯(lián)反應(yīng)條

2、件的外在沖突也是合成中另一個(gè)非常重要的問(wèn)題。雖然不對(duì)稱(chēng)串聯(lián)反應(yīng)在理論上顯示的效率高于相應(yīng)的兩個(gè)單步反應(yīng)，主要是它涉及到幾個(gè)轉(zhuǎn)換原位，但是大多數(shù)的串聯(lián)反應(yīng)仍然基于金屬催化劑的內(nèi)在兼容性。因此，克服不同類(lèi)型有機(jī)金屬催化劑內(nèi)在不兼容的性質(zhì)是保證一鍋成功串聯(lián)催化反應(yīng)的有效方法。本研究主要內(nèi)容包括：
　?、糯呋蓟u化物的鈴木交叉耦合反應(yīng)和還原羰基化合物的兩種重要有機(jī)反應(yīng)在理論上和實(shí)踐上都被廣泛研究。設(shè)計(jì)介孔硅材料負(fù)載有機(jī)金屬鈀化合物的異相

3、催化劑一鍋催化鈴木交叉耦合和還原串聯(lián)反應(yīng)構(gòu)造一系列聯(lián)芳醇仍然是一個(gè)科學(xué)的挑戰(zhàn)。我們首先通過(guò)使用咪唑鎓鹽介孔硅材料(IBOIHS)為載體，支持和開(kāi)發(fā)一個(gè)有機(jī)金屬鈀功能化合物異相催化劑催化劑(PdPPh2-IBOIHS)，催化鹵代苯乙酮與芳基硼酸一鍋串聯(lián)反應(yīng)得到高產(chǎn)率的聯(lián)芳醇。其次，通過(guò)雙固載方法的合成策略，將偶聯(lián)金屬鈀固定在咪唑鎓鹽硅材料上，同時(shí)另一種還原金屬釕錨定在乙基包裹的磁性球納米顆粒上。雙固載方法有效地消除了兩個(gè)截然不同的有機(jī)金屬

4、配合物的相互作用，從而克服了兩者不相容性。最后，我們首先將金屬鈀化合物通過(guò)共聚的方法制得納米硅功能材料(TsDPEN/PdPPh2-PMO)，然后再通過(guò)后嫁接的方法將金屬釕化合物固載到周期性介孔硅有機(jī)載體(PMO)，最終形成負(fù)載型Ru-Pd雙金屬催化劑，應(yīng)用于芳基硼酸與鹵代芳烴化合物在水相中串聯(lián)構(gòu)建手性聯(lián)芳醇。
　?、剖中驭?羥基砜類(lèi)就是一種重要的光學(xué)活性的醇，同時(shí)也是必不可少的生物活性分子的幾種構(gòu)建模塊之一。由于其β位的磺?；鶊F(tuán)

5、的強(qiáng)吸電子性使得α位的碳可進(jìn)一步功能化，同時(shí)磺?；鶊F(tuán)可以離去而不發(fā)生外消旋化，手性β-羥基砜類(lèi)也常常被用于合成光學(xué)活性的化合物。目前得到手性β-羥基砜化合物大多數(shù)都是通過(guò)β-酮砜化合物加壓氫化得到的，雖然能得到高收益和高立體選擇性的目標(biāo)化合物，但高壓的反應(yīng)讓他們很難操作。另外純?cè)夕?酮砜化合物也需要是從α-溴苯乙酮取代物和對(duì)苯亞磺酸鈉發(fā)生親核取代反應(yīng)生成得到，這樣需要生產(chǎn)周期長(zhǎng)、成本高的產(chǎn)品。因此我們?cè)O(shè)計(jì)直接從α-溴苯乙酮取代物和對(duì)苯