基于CaO吸收體氣化法的生物質(zhì)強化制氫的基礎(chǔ)研究.pdf

1、基于CaO吸收體氣化法的生物質(zhì)強化制氫工藝是近年來興起的一種新型一步法制氫工藝。利用該工藝不僅可將低品位的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高品位的H2,而且在獲得高純度H2的同時,還可實現(xiàn)CO2的捕集與減排。然而當(dāng)前研究多以高溫、加壓實現(xiàn)高碳轉(zhuǎn)化率和低CO2濃度為目標(biāo),其技術(shù)實施難度大,實際應(yīng)用推廣困難。在此背景下,華中科技大學(xué)煤燃燒國家重點實驗室面向?qū)嶋H工業(yè)應(yīng)用,結(jié)合生物質(zhì)自身特點和其熱化學(xué)轉(zhuǎn)化特性,提出了“原位吸收CO2,強化制氫”的思路,目標(biāo)是在較低

2、溫度、常壓或較低壓力條件下實現(xiàn)一步法制取富氫氣體,并構(gòu)建起了基于CaO吸收體氣化法的生物質(zhì)強化制氫系統(tǒng)。本文主要是針對該工藝開展相關(guān)的機理與試驗研究工作。
　　在熱重分析儀上對高CaO添加量下玉米稈熱重?zé)峤?、水蒸氣氣化特性的研究表?生物質(zhì)強化制氫過程以生物質(zhì)強化熱解和熱解揮發(fā)分的二次反應(yīng)為主,焦炭氣化對制氫過程的影響相對較小。高CaO添加量下玉米稈熱重強化熱解呈現(xiàn)兩個失重階段。在第一階段,CaO原位吸收熱解氣中的CO2使得該段失

3、重量顯著降低,且其熱解活化能也下降;第二階段則主要是由第一階段生成的CaCO3煅燒分解析出CO2引起,在實際氣化過程中應(yīng)防止第二階段的發(fā)生。
　　熱解是氣化過程的初始階段,熱解揮發(fā)分的組成分布對氣化過程具有重要影響。高CaO添加量下玉米稈管式爐強化熱解研究表明:在550-650℃時,CaO的CO2吸收作用非常顯著,且其添加還對熱解過程具有催化作用,使得熱解氣中H2和CH4等的產(chǎn)率增加,熱解油中稠環(huán)芳烴含量下降,這對后續(xù)揮發(fā)分的水蒸

4、氣重整是有利的。700-850℃時,CaO對CO2基本無吸收作用,此時CaO主要起到催化劑的作用。
　　含碳?xì)怏w強化重整制氫是生物質(zhì)強化制氫過程中獲取高濃度H2的關(guān)鍵。通過熱力學(xué)模擬與石英固定床重整試驗研究表明:700℃是強化重整反應(yīng)的熱力學(xué)分界點,在700℃以前,CaO的強化作用隨著溫度升高而不斷下降,高于700℃后已無強化作用。CaO添加對實際WGS反應(yīng)有顯著強化作用,H2O/CO摩爾比的增加有利于WGS反應(yīng)的進(jìn)行,而空速比的

5、增加則相反。在H2O/CO為3、空速比1500h-1、反應(yīng)進(jìn)行約20min時,H2濃度有最大值71.71％,此時CO2的吸收率達(dá)到91.44％,CaO對WGS反應(yīng)的強化率為81.12％。而在整個測試工況范圍內(nèi),CaO添加對SMR反應(yīng)均無顯著強化作用。
　　CaO碳酸化性能強弱直接影響其對制氫過程的強化程度。在管式爐上對CaO碳酸化性能及生物質(zhì)中無機組分對其碳酸化性能的影響進(jìn)行了研究,結(jié)果顯示:900℃煅燒15min樣品具有最好的孔

6、隙分布特性,其碳酸化活性最高。隨著碳酸化溫度的升高,CaO轉(zhuǎn)化率先增大而后減小,在675℃時有最大值73.80％;CO2濃度對其碳酸化性能的影響則相對較小。Na鹽、K2CO3和K2SiO3的添加會抑制碳酸化反應(yīng)的進(jìn)行,而KCl、K2SO4、MgO和SiO2的添加則會促進(jìn)碳酸化反應(yīng)的進(jìn)行,且不同無機組分之間還存在顯著相互影響。玉米稈灰、稻稈灰和麥稈灰對碳酸化反應(yīng)有促進(jìn)作用,而花生殼灰和松木屑灰則存在明顯的抑制作用,這與其灰成分組成密切相關(guān)

7、。
　　研究不同操作工況下CaO添加對生物質(zhì)流化床強化制氫特性的影響對該工藝的實際應(yīng)用有重要作用。在小型常壓流化床上的實驗研究結(jié)果表明:CaO添加量和水蒸氣/生物質(zhì)質(zhì)量比(S/B)的增加均有利于玉米稈強化制氫反應(yīng)的進(jìn)行。在650℃、CaO/C摩爾比為1和S/B為1時,H2濃度和產(chǎn)率可達(dá)61.23％和51.21g/(kg daf biomass)。溫度對CaO強化作用影響明顯,550-650℃時,CaO吸收強化作用顯著,產(chǎn)氣中CO和

8、CO2含量大幅下降;700-800℃時,則以催化作用為主,CaO的CO2吸收作用可忽略。不同種類生物質(zhì),其強化制氫特性存在一定差別,試驗中五種生物質(zhì)收到基 H2產(chǎn)率大小順序為:木屑>花生殼>玉米稈>麥稈>稻稈,這與其收到基揮發(fā)分含量大小一致。
　　以苯酚為生物質(zhì)揮發(fā)分模化物,對生物質(zhì)強化制氫與煤強化制氫的熱力學(xué)對比分析表明:生物質(zhì)的制氫性能優(yōu)于煤,基于CaO吸收體氣化法的生物質(zhì)強化制氫技術(shù)是可行的,且有望在較低溫度下獲得比煤制氫更