基于層狀雙金屬氫氧化物的高效氧化催化劑制備、結(jié)構(gòu)及其性能.pdf

1、將廉價(jià)的烷基芳香烴氧化為高附加值的化學(xué)品（如醇、酮、醛、環(huán)氧化物，以及羧酸）越來越受到科研工作者和化工從業(yè)者的重視，在科學(xué)研究和一系列精細(xì)化工品實(shí)際生產(chǎn)上具有重要意義。苯乙酮(AP)是一種重要的樹脂和藥物合成中間體，還常被用作香料工業(yè)的原料。傳統(tǒng)的苯乙酮生產(chǎn)通常是以苯和乙酰氯作為原料，以AlCl3作為催化劑來制備的，這種方法由于以AlCl3為催化劑會(huì)生成強(qiáng)酸(HCl)，會(huì)嚴(yán)重腐蝕設(shè)備和污染環(huán)境。在工業(yè)上多采用均相的催化劑催化空氣氧化乙苯

2、(EB)來合成苯乙酮，這種方法的缺陷在于反應(yīng)的活性低，選擇性差，由于均相催化劑很難分離再利用，使得經(jīng)濟(jì)效益低，尚需改進(jìn)提高。新世紀(jì)以來我國化工業(yè)的迅猛發(fā)展，苯乙酮需求量越來越大。利用綠色催化劑催化乙苯氧化直接合成苯乙酮?jiǎng)t具有重大的經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益和環(huán)境效益，已成為催化與有機(jī)合成等研究領(lǐng)域中極具挑戰(zhàn)性的熱點(diǎn)課題之一。
　　水滑石材料(LDHs)是一類分子式為[M2+1-xM3+x(OH)2][An-]x/n·mH2O的二維陰離子型

3、層狀材料。層板由處于原子級(jí)分布的二價(jià)金屬(Mg2+，Ni2+，Zn2+，Cu2+，Co2+，F(xiàn)e2+…)和三價(jià)金屬(Al3+，F(xiàn)e3+，Cr3+，Ga3+，Mn3+…)組成，層板帶有正電荷，層間由帶有負(fù)電荷的陰離子如(CO32-，NO3-等)和H2O分子組成。由于層板上的金屬離子和層間的陰離子均可調(diào)變等特性，該類材料被廣泛的用作催化劑前體，催化劑，以及催化劑載體。例如，Mn基和Cu基水滑石能夠氧化乙苯制苯乙酮。但其活性較低，含Cr的LD

4、Hs活性雖然相對(duì)較高，但高價(jià)態(tài)的Cr會(huì)對(duì)人類和環(huán)境帶來危害。因此，如何進(jìn)一步提升環(huán)境友好型LDH基催化劑的催化性能仍然是一個(gè)不小的挑戰(zhàn)。
　　在本論文中，我們分別以LDHs作為催化劑前體，催化劑和催化劑載體，開展了如下工作:
　　(1)、以CoZnAl-LDH為前體的花狀核殼多極結(jié)構(gòu)的Co基催化劑。該催化劑由于其特殊的微納米結(jié)構(gòu)，相對(duì)于傳統(tǒng)的催化劑具有大的比表面和發(fā)達(dá)的孔道結(jié)構(gòu)，使得焙燒產(chǎn)物CoZnAl-LDO納米片均勻的分

5、布在微球表面，有利于活性中心的暴露和反應(yīng)物分子的吸附或擴(kuò)散，從而提高了催化反應(yīng)效率;通過在催化劑前體中引入Zn元素，在焙燒后形成的ZnO相分散在催化劑中，起到了物理阻隔的作用，進(jìn)一步提高了活性組分Co的分散性。
　　(2)、通過調(diào)節(jié)制備條件，成功的將其他金屬元素引入花狀核殼多級(jí)結(jié)構(gòu)中。通過對(duì)摻雜元素的篩選，發(fā)現(xiàn)摻雜了銅元素的Al2O3@CoCuAl-LDO在無溶劑液相催化氧化乙苯的反應(yīng)中體現(xiàn)了極高的催化活性。當(dāng)Cu/(Co+Cu)

6、=0.25時(shí)催化性能最佳，對(duì)乙苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了92.8％，對(duì)苯乙酮的選擇性達(dá)到了89.4％。研究結(jié)果表明，這種高的催化活性來源于催化劑的特殊的結(jié)構(gòu)，以及高分散的Co-Cu物種間的協(xié)同效應(yīng)。
　　(3)、雜化復(fù)合的CoCuAl-LDH/G-x納米催化劑。研究結(jié)果表明 CoCuAl-LDH納米片能夠很好地分散在石墨烯上，同時(shí)，LDH納米片的存在也有效地抑制了層狀石墨烯的聚集。將所得催化劑用于乙苯的選擇性氧化反應(yīng)。結(jié)果表明，通過簡(jiǎn)單調(diào)節(jié)

7、LDHs和石墨烯的用量比便可實(shí)現(xiàn)對(duì)其催化性能的調(diào)控，當(dāng)石墨烯和水滑石比例為0.4∶1時(shí)，即LDH/G-0.4催化劑，在乙苯液相選擇性氧化中催化性能最佳，轉(zhuǎn)化率為95.4％，苯乙酮選擇性為96.8％。我們認(rèn)為這種高的活性主要來源于石墨烯載體和LDHs納米片之間的載體-金屬相互作用。以TBHP為氧化劑，進(jìn)行乙苯的催化氧化反應(yīng)中，我們所得催化劑為目前已公開報(bào)道的結(jié)果中，除貴金屬催化劑外，性能最佳。此外，這種雜化復(fù)合的CoCuAl-LDH/G-

8、x納米催化劑具有很好的穩(wěn)定性和良好的廣譜性。
　　(4)、ZnCr-LDH/CNT催化劑。采用更加廉價(jià)實(shí)用的O2為氧源，催化乙苯選擇性氧化。對(duì)比了3種不同的碳材料作載體的負(fù)載型催化劑，發(fā)現(xiàn)相對(duì)于ZnCr-LDH/AC和ZnCr-LDH/G， ZnCr-LDH/CNT復(fù)合材料在乙苯催化氧化反應(yīng)中，苯乙酮的選擇性和乙苯轉(zhuǎn)化率最高。我們認(rèn)為這可能是一方面由于碳納米管與水滑石之間更為強(qiáng)烈的載體金屬相互作用，另一方面也因?yàn)樘技{米管相對(duì)于其他

9、碳材料具有更大的比表面積和更發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，不僅可以作為原位生長(zhǎng)LDHs的載體，還由于CNT取向雜亂，相互交聯(lián)構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)抑制了LDHs納米片的長(zhǎng)大，有效阻止了LDHs片之間的團(tuán)聚，使得有效活性中心得到了充分的暴露。是目前文獻(xiàn)公開報(bào)道中以O(shè)2為氧源的催化劑中活性最高的異相非貴金屬催化劑之一。其乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙酮選擇性最高分別可達(dá)到60.4％和95.2％，TON值高達(dá)2532。
　　(5)、以MgAl-LDH為載體負(fù)載AuPd

10、雙金屬合金催化劑。成功的將貴金屬AuPd引入水滑石中，并且利用水滑石的限域效應(yīng)，使AuPd合金粒子高度分散在水滑石載體中。在MgAl-LDH載體中摻雜Ca能夠有效提高水滑石的堿性，同時(shí)少量的La替代LDHs中的Al會(huì)進(jìn)一步增強(qiáng)水滑石的堿性，但是過多的La的引入則會(huì)破壞水滑石的層狀結(jié)構(gòu)。將篩選出的最優(yōu)催化劑AuPd-0.6/CaMgAl-LDH-0.5-La-5％用于催化生物質(zhì)原料HMF氧化制備FDCA的反應(yīng)中取得了很好的效果，在不引入任