含氟聚烯烴嵌段共聚物的合成、表征及自組裝性質(zhì)研究.pdf

1、兩親性嵌段共聚物可自組裝形成形態(tài)各異的聚集結(jié)構(gòu),它們?cè)诩{米科學(xué)與技術(shù)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景,例如:藥物和基因載體、診斷成像等,因而受到人們的廣泛關(guān)注。聚異丁烯(Polyisobutene,PIB)因其生物安全性、良好的生物相容性以及氣密性,在工業(yè)上一直備受人們關(guān)注和應(yīng)用。近年來,人們?cè)噲D拓展PIB在其他方面的應(yīng)用,例如自組裝,化學(xué)配體等。我們課題組在之前的研究中合成了含有聚異丁烯的兩親性嵌段共聚物,發(fā)現(xiàn)它們?cè)谧越M裝方面有很多特性。在文獻(xiàn)

2、調(diào)研中我們發(fā)現(xiàn),含氟嵌段與聚異丁烯結(jié)合的共聚物及其自組裝行為的研究報(bào)道很少見。本論文主要研究基于聚烯烴的含氟兩親性嵌段共聚物的合成、表征、溶液行為、成膜性能和在超疏水方面的應(yīng)用,并對(duì)含氟聚異丁烯與含氟聚苯乙烯體系的自組裝行為進(jìn)行了比較,探索柔性鏈嵌段和剛性鏈嵌段對(duì)自組裝形態(tài)的影響。
　　本論文的工作內(nèi)容主要分為以下兩個(gè)部分:
　　第一部分含氟聚異丁烯嵌段共聚物PIB-b-PDMAEMA-b-POFPMA體系
　　首先通

3、過硼氫化氧化反應(yīng),將末端為雙鍵的高活性聚異丁烯(HRPIB)轉(zhuǎn)化為末端含羥基的功能化聚異丁烯(PIB-OH),進(jìn)一步與KH反應(yīng),獲得末端帶氧陰離子的聚異丁烯(PIB-O-K+),作為氧陰離子聚合的引發(fā)劑;然后通過兩步氧陰離子聚合,依次引發(fā)甲基丙烯酸-2-(N, N-二甲氨基)乙酯(DMAEMA)和甲基丙烯酸-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟)戊酯(OFPMA)聚合,制備兩親性三嵌段共聚物PIB-b-PDMAEMA-b-POFPMA

4、。通過1H NMR、13C NMR、19F NMR、GPC和FT-IR驗(yàn)證聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu),分子量及分子量分布;通過TGA和DSC研究聚合物的熱穩(wěn)定性及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度;通過TEM研究聚合物在水中不同條件下的自組裝的形態(tài),發(fā)現(xiàn)聚合物可自組裝形成多相分隔膠束、纖維狀、管狀和棒狀聚集體等,表明聚合物的自組裝形態(tài)和大小依賴于聚合物的組成、溶液濃度和介質(zhì)的pH值;通過水滴和油滴接觸角測(cè)試,我們發(fā)現(xiàn)聚合物呈現(xiàn)一定的疏水疏油的性質(zhì)。通過 AFM、SE

5、M與XRD研究了聚合物薄膜表面含氟鏈段的聚集情況,發(fā)現(xiàn)在退火之后,含氟鏈段在膜表面呈現(xiàn)雙層堆積結(jié)構(gòu)。
　　第二部分含氟聚苯乙烯嵌段共聚物PS-b-PDMAEMA-b-POFPMA體系
　　通過第一部分的研究,我們發(fā)現(xiàn)三嵌段共聚物PIB-b-PDMAEMA-b-POFPMA可以自組裝形成多種聚集結(jié)構(gòu),我們認(rèn)為柔性鏈 PIB在自組裝的過程中起到了關(guān)鍵作用。為了比較疏水性柔性鏈嵌段和剛性鏈嵌段對(duì)自組裝形態(tài)的影響,我們利用分子鏈末端

6、含羥基的聚苯乙烯氧陰離子(PS-O-K+)通過氧陰離子引發(fā)的聚合反應(yīng),依次引發(fā)DMAEMA和OFPMA單體聚合,制備三嵌段共聚物PS-b-PDMAEMA-b-POFPMA。通過1H NMR和 GPC驗(yàn)證聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)、分子量及分子量分布。在對(duì)應(yīng)于PIB-b-PDMAEMA-b-POFPMA濃度的條件下,利用 TEM觀察PS-b-PDMAEMA-b-POFPMA自組裝形態(tài),隨著共聚物濃度增大,分別形成了粒徑較小的多相分隔膠束、片層堆積納