基于電化學(xué)催化轉(zhuǎn)化機(jī)制的鋰離子電池負(fù)極材料的制備和改性研究.pdf

1、鋰離子電池由于能量密度高、工作電壓高、自放電率低和環(huán)境友好等優(yōu)越性而受到研究者和市場(chǎng)越來越多的青睞。對(duì)于鋰離子電池負(fù)極材料而言，其儲(chǔ)鋰機(jī)制可以分為三類:Ⅰ、脫嵌鋰機(jī)制，以石墨、Li4Ti5O12和TiO2為代表;Ⅱ、合金化機(jī)制，以Si和Sn為代表;Ⅲ、轉(zhuǎn)化機(jī)制，以過渡金屬氧化物為代表。雖然這三種機(jī)制已經(jīng)被廣泛用來描述和評(píng)價(jià)鋰離子電池負(fù)極材料的儲(chǔ)鋰能力，但它們不能解釋所有的電化學(xué)儲(chǔ)鋰行為，尤其是過渡金屬氧化物負(fù)極材料體現(xiàn)出來的“超容量”現(xiàn)

2、象。
　　本論文在總結(jié)前三種儲(chǔ)鋰機(jī)制的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步提出了新的儲(chǔ)鋰方式-電化學(xué)催化轉(zhuǎn)化機(jī)制。根據(jù)這一機(jī)制引入了一系列新材料作為鋰離子電池負(fù)極材料，主要包括過渡金屬碳酸鹽(MCO3)、過渡金屬/碳復(fù)合材料(M/C)、過渡金屬有機(jī)復(fù)合物(MOC)和普魯士藍(lán)衍生物(PBA)。這些材料（除M/C外）的電導(dǎo)率較低且在循環(huán)過程中常常伴隨巨大的體積變化，從而嚴(yán)重限制了其儲(chǔ)鋰容量和循環(huán)穩(wěn)定性。為此，本論文綜合采用了納米化和復(fù)合化的改性策略制備了具

3、有特殊結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料，并通過X射線衍射(XRD)、熱重分析(TGA)、拉曼光譜（Raman）、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、高倍率透射電鏡(HRETM)、選區(qū)電子衍射(SAED)、X射線光電子能譜(XPS)、傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FT-IR)、循環(huán)伏安(CV)和交流阻抗譜(EIS)等多種表征和測(cè)試手段研究了材料的組成、形貌、結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能，以此來進(jìn)一步驗(yàn)證新機(jī)制和解釋普遍存在于過渡金屬化合物負(fù)極材料中的“超容量”現(xiàn)象。

4、r>　　為了研究過渡金屬碳酸鹽儲(chǔ)鋰方式，通過水熱和溶劑熱等方法制備了形貌規(guī)則的MCO3(M=Co，F(xiàn)e，Mn)微米顆粒。為了改善材料的儲(chǔ)鋰性能，進(jìn)一步制備了尺寸更小且電導(dǎo)率更高的MCO3/石墨烯復(fù)合材料。在用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，這些材料都表現(xiàn)出遠(yuǎn)高于理論值（基于轉(zhuǎn)化機(jī)制）的儲(chǔ)鋰容量。通過HRTEM、SAED、非原位XRD及第一性原理計(jì)算的方法對(duì)其特殊的電化學(xué)儲(chǔ)鋰行為進(jìn)行了研究，在此基礎(chǔ)上初步提出了電化學(xué)催化轉(zhuǎn)化機(jī)制。研究顯示，MCO

5、3中的金屬和碳元素在循環(huán)過程中都參與了電子轉(zhuǎn)移，而且金屬納米顆粒在其中起到了至關(guān)重要的催化作用。根據(jù)此機(jī)制，MCO3理論上可以實(shí)現(xiàn)1300 mAhg-1以上的儲(chǔ)鋰容量，遠(yuǎn)高于相對(duì)應(yīng)的過渡金屬氧化物(MO)。
　　為了驗(yàn)證過渡金屬納米顆粒在電化學(xué)儲(chǔ)鋰過程中的作用，通過簡(jiǎn)單可行、環(huán)保廉價(jià)的溶膠凝膠法制備了Ni/C納米復(fù)合材料和核殼結(jié)構(gòu)的Fe@Fe3C/C納米復(fù)合材料。這兩種材料都表現(xiàn)出不同程度的“超容量”現(xiàn)象。進(jìn)一步綜合多種表征和測(cè)試

6、手段深入分析了所得特殊結(jié)構(gòu)的制備原理及“超容量”現(xiàn)象出現(xiàn)的原因。結(jié)果顯示，Ni和Fe@Fe3C納米顆粒在儲(chǔ)鋰過程中并不直接與Li+發(fā)生反應(yīng)，而主要作為高效催化劑來激活或促進(jìn)部分固體電解質(zhì)界面膜(SEI)組分的可逆形成和分解。
　　為了研究普遍存在于過渡金屬氧化物負(fù)極材料中的“超容量”現(xiàn)象，在傳統(tǒng)核殼結(jié)構(gòu)MO@C復(fù)合材料的基礎(chǔ)上進(jìn)一步設(shè)計(jì)并制備了更為優(yōu)越的多級(jí)核殼結(jié)構(gòu)-Fe3O4@C微米球和MnO@C納米棒。這兩種材料都不同程度地表

7、現(xiàn)出“超容量”現(xiàn)象。研究發(fā)現(xiàn)Fe納米顆粒在SEI膜組分（尤其是Li2CO3）的可逆生成和分解過程中起到了重要的電催化作用。正是Fe0納米顆粒的存在使SEI膜體現(xiàn)出更高的儲(chǔ)鋰容量。M/C納米片（其中M=Co，Ni，Cu）和多級(jí)核殼結(jié)構(gòu)的MnO@C納米棒的電化學(xué)儲(chǔ)鋰行為很好地驗(yàn)證了這一解釋的正確性和普適性。
　　為了進(jìn)一步驗(yàn)證SEI膜組分和過渡金屬納米顆粒在電化學(xué)儲(chǔ)鋰過程中扮演的角色，將過渡金屬有機(jī)復(fù)合物用作鋰離子電池負(fù)極材料。通過簡(jiǎn)

8、易的溶劑熱法制備了超薄的COC/GNS納米片，并深入研究了其儲(chǔ)鋰行為。其中，COC為含Co的有機(jī)金屬化合物。結(jié)果顯示，在儲(chǔ)鋰過程中除了傳統(tǒng)轉(zhuǎn)化機(jī)制認(rèn)為的Co2+可逆地還原為Co0之外，高價(jià)態(tài)的C（如羧基和羰基碳）也可能參與了電子轉(zhuǎn)移并部分還原為更低價(jià)態(tài)的C。
　　根據(jù)新的儲(chǔ)鋰機(jī)制和對(duì)“超容量”現(xiàn)象的理解，最后將普魯士藍(lán)衍生物(PBA)用作鋰離子電池負(fù)極材料。普魯士藍(lán)材料很難制成規(guī)則的形貌，同時(shí)其較低的電導(dǎo)率也嚴(yán)重限制了其電化學(xué)儲(chǔ)鋰

9、性能。為此嘗試了液相、模板和超聲等多種方法制得了多種Co-PBA微米顆粒和Cu-PBA/GNS納米復(fù)合物。這些材料表現(xiàn)出良好的儲(chǔ)鋰容量和循環(huán)穩(wěn)定性，說明PBA具有作為鋰離子電池負(fù)極材料的潛能。而其明顯的“超容量”現(xiàn)象也從另一個(gè)方面印證了對(duì)“超容量”現(xiàn)象的解釋和金屬納米顆粒在其中扮演的重要角色。
　　本文提出的觀點(diǎn)有多方面的意義。在理論方面，它拓展了人們對(duì)鋰離子電池負(fù)極材料儲(chǔ)鋰方式和“超容量”現(xiàn)象的認(rèn)識(shí)，為我們進(jìn)一步開發(fā)鋰離子電池新