四取代乙烯類材料聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與發(fā)光性能的研究.pdf

1、有機(jī)發(fā)光材料在有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)、有機(jī)熒光傳感器、安全材料等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用前景，一直是人們研究的熱點。在有機(jī)發(fā)光材料中，有一類特殊結(jié)構(gòu)的化合物，它們的發(fā)光性質(zhì)會因為機(jī)械力的作用而發(fā)生改變，被稱為有機(jī)壓致熒光變色材料(mechanochromicluminescencematerials，ML)。
　　作為一類新型的多功能智能材料，有機(jī)壓致熒光變色材料在壓力傳感器，記憶芯片，數(shù)據(jù)存儲等領(lǐng)域具有非常重要的潛在應(yīng)用。壓致熒光

2、變色材料是通過物理結(jié)構(gòu)或者化學(xué)結(jié)構(gòu)的改變來實現(xiàn)熒光的可逆轉(zhuǎn)變的。如部分材料可以通過分子堆積方式的改變來實現(xiàn)熒光的變換，晶態(tài)與非晶態(tài)的轉(zhuǎn)換，液晶的相變等;部分材料可以通過開環(huán)/閉環(huán)、雙鍵的順反異構(gòu)化等化學(xué)方法來調(diào)節(jié)發(fā)光性質(zhì)。有機(jī)發(fā)光材料的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與發(fā)光性能關(guān)系密切，相輔相成。聚集誘導(dǎo)發(fā)光化合物一方面具有特殊的螺旋槳形扭曲骨架，堆積結(jié)構(gòu)松散易調(diào)控，有利于其壓致熒光變色性質(zhì)的產(chǎn)生;另一方面其在固態(tài)下發(fā)光效率高，更容易獲得高對比度的熒光變色材

3、料。因此，本論文以聚集態(tài)誘導(dǎo)發(fā)光和壓致變色為功能導(dǎo)向，將四苯乙烯(TPE)的扭曲骨架引入到分子中，設(shè)計開發(fā)了一系列兼具大π共軛芳香芴環(huán)和苯環(huán)的四取代乙烯類材料，詳細(xì)的研究了這類材料在不同聚集態(tài)下的光物理性質(zhì)、壓致熒光變色性質(zhì)、熱學(xué)性質(zhì)等，重點討論了材料的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與發(fā)光性能的關(guān)系以及四取代乙烯化合物的順反異構(gòu)現(xiàn)象。主要內(nèi)容如下:
　　(1)基于有機(jī)AIE(aggregation-inducedemission)材料以及壓致熒光變色

4、材料的相關(guān)研究，我們設(shè)計合成了三種兼具AIE性質(zhì)和壓致熒光變色性能的四取代乙烯化合物1，2-二（7-溴芴基）-1，2-二苯乙烯(BBFT)、1，2-二（9，9-二丁基-芴基）-1，2-二苯乙烯(BDFT)和1，2-二（7-溴芴基）-1，2-二苯乙烯(BFBT)，并通過晶體生長得到了BBFT、trans-BDFT和BFBT的晶體，測定了他們的晶體結(jié)構(gòu)。BBFT、trans-BDFT、BFBT在聚集態(tài)下（無定形和晶態(tài)）均具有高效的熒光性能，

5、并表現(xiàn)出了結(jié)晶誘導(dǎo)熒光藍(lán)移現(xiàn)象:在紫外光激發(fā)下，這三種晶體均發(fā)出藍(lán)色熒光，而無定形粉末均發(fā)出黃綠色熒光。
　　(2)機(jī)械力誘導(dǎo)無定形向晶態(tài)的轉(zhuǎn)變。BBFT、trans-BDFT、BFBT均具有壓致熒光變色性質(zhì)，其藍(lán)色熒光晶體在機(jī)械力作用下能夠轉(zhuǎn)變?yōu)辄S綠色無定形粉末，并且這種研磨后的無定形粉末在溶劑氣氛或熱退火作用下又能變成藍(lán)色晶態(tài)粉末，從而實現(xiàn)熒光的可逆轉(zhuǎn)變。同時，機(jī)械力又可以誘導(dǎo)BBFT、trans-BDFT、BFBT的無定形粉

6、末發(fā)生熱退火結(jié)晶。通過熔融及瞬間降溫的方法得到原始無定形樣品，發(fā)現(xiàn)其只有在機(jī)械力作用后才能夠發(fā)生退火結(jié)晶。正是由于這類材料的扭曲結(jié)構(gòu)與特殊的分子排列方式導(dǎo)致其能夠在晶態(tài)與無定形之間發(fā)生可逆轉(zhuǎn)換，并伴隨有熒光的變化。研磨的無定形粉末是處于原始無定形和晶態(tài)之間的一種中間態(tài)，在合適的溫度下退火更易發(fā)生結(jié)晶變成穩(wěn)定的晶態(tài)。
　　(3)我們通過晶體生長的方法分離得到了兩個BDFT的順反異構(gòu)體:無色針狀晶體cis-BDFT和無色塊狀晶體tra

7、ns-BDFT，兩者在紫外光照射下均發(fā)出藍(lán)色熒光，并詳細(xì)研究對比了cis-BDFT與trans-BDFT的晶體結(jié)構(gòu)、光物理性質(zhì)、壓致變色性質(zhì)以及熱學(xué)性質(zhì)。由于cis-BDFT與trans-BDFT都是典型的非共面結(jié)構(gòu)，兩者均可實現(xiàn)晶態(tài)與非晶態(tài)間可逆變換，沒有本質(zhì)區(qū)別。trans-BDFT晶體的熱穩(wěn)定性高于cis-BDFT，trans-BDFT晶體的熔點為195℃，而cis-BDFT晶體的熔點為170℃。更重要的是，cis-BDFT和tr