非貴金屬電催化劑的合成及其性能研究.pdf

1、要在滿足人類對(duì)能源與物質(zhì)需求日益增加的基礎(chǔ)上，減少污染物的排放，尋找可再生、無(wú)化石能源轉(zhuǎn)化的途徑來(lái)生產(chǎn)人類必需的能源和化學(xué)產(chǎn)品就變得至關(guān)重要。利用可持續(xù)清潔能源（如風(fēng)能、太陽(yáng)能）通過(guò)電化學(xué)方法將自然界的物質(zhì)（如水、生物質(zhì)、二氧化碳、氮?dú)猓┺D(zhuǎn)化為高價(jià)值的燃料與化學(xué)品（如氫氣、碳?xì)浠衔?、氨），為未?lái)新型可再生清潔能源轉(zhuǎn)換體系的建立，指明了發(fā)展方向。而電催化劑在這些清潔能源轉(zhuǎn)換與儲(chǔ)存技術(shù)中起到關(guān)鍵作用，因?yàn)樗梢栽黾哟呋磻?yīng)速率、增加能量轉(zhuǎn)

2、換效率與提高產(chǎn)物的選擇性。然而當(dāng)前性能較好的貴金屬基催化劑，由于受到昂貴的價(jià)格成本且地礦資源稀少的限制，致使許多清潔能源技術(shù)難以工業(yè)化應(yīng)用。因此，發(fā)展實(shí)用且高效的非貴金屬電催化劑以推動(dòng)清潔能源技術(shù)的發(fā)展，仍是一個(gè)挑戰(zhàn)，也是當(dāng)前面臨的重要課題。本論文旨在于通過(guò)開(kāi)發(fā)與構(gòu)筑高效、實(shí)用的非貴金屬電催化劑，進(jìn)一步提高電解水技術(shù)、金屬-空氣電池技術(shù)的應(yīng)用價(jià)值，從而建立以“水”、“氫氣”和“氧氣”為基礎(chǔ)的“零排放”能源轉(zhuǎn)換體系。博士期間的研究?jī)?nèi)容與成

3、果如下:
　　一、以蝦殼衍生的氮摻雜碳納米點(diǎn)(N-CNs)為前驅(qū)體，設(shè)計(jì)并開(kāi)發(fā)了具有多元催化活性位點(diǎn)的碳基電催化劑，實(shí)現(xiàn)廉價(jià)生物質(zhì)蝦殼“變廢為寶”的功能性轉(zhuǎn)變。水熱法切割、碳化蝦殼粉末得到富氮(14.4％)N-CNs，通過(guò)吡咯聚合作用將其與不同金屬(M:Fe、Co)離子進(jìn)行組裝，再經(jīng)高溫?zé)峤馓幚?，成功制備（M/MOx負(fù)載的）M-N共摻雜多孔碳材料;通過(guò)高溫碳化得到的Fe-N摻雜的多孔石墨化碳(Fe-N-PGC-800)，具有高比表

4、面(806.7m2g-1)和雙孔道結(jié)構(gòu)（1.97與2.8nm）。測(cè)試表明，F(xiàn)e-N-PGC-800在堿性電解質(zhì)中的氧還原(ORR)性能可與商業(yè)Pt/C相媲美;通過(guò)將N-CNs與鈷離子組裝并碳化，成功制備Co/CoO顆粒負(fù)載的Co-N摻雜的碳材料（Co/CoO@Co-N-C-800），展現(xiàn)出優(yōu)異的ORR/氧析出(OER)/氫析出(HER)三功能催化活性;探討了這類材料多元活性位點(diǎn)、比表面積與催化活性之間的構(gòu)-效關(guān)系，并深入調(diào)查了該類催化劑

5、在（可逆）鋅-空電池與電催化水分解領(lǐng)域的應(yīng)用潛能。
　　二、發(fā)展了以金屬有機(jī)框架(MOFs)為前驅(qū)體構(gòu)筑具有多元活性位點(diǎn)、多功能催化活性電催化劑的制備方法。將分別含有氮和硫雙配體的Co-MOFs，原位生長(zhǎng)氧化石墨烯表面上，經(jīng)熱處理后成功制備了具有核-殼結(jié)構(gòu)Co/Co9S8顆粒負(fù)載的N、S元素共摻雜石墨烯片層材料(Co/Co9S8@SNGS-1000);探究了配體比例、退火溫度對(duì)所制備材料的結(jié)構(gòu)與催化性能的影響;通過(guò)調(diào)控并構(gòu)筑了只具

6、有單種活性位點(diǎn)的催化劑材料，從而探究了多元催化位點(diǎn)之間的協(xié)同催化機(jī)理。該材料在堿性溶液中展現(xiàn)出優(yōu)異的HER和OER雙功能催化活性，從而實(shí)現(xiàn)高效的全分解水產(chǎn)氫和產(chǎn)氧過(guò)程，且其法拉第效率接近100％。該研究工作為開(kāi)發(fā)和構(gòu)筑MOFs衍生的多功能、多元活性位點(diǎn)的電催化劑提供了新穎的研究思路。
　　三、通過(guò)以尿素氧化反應(yīng)(UOR)取代高過(guò)電位OER反應(yīng)為設(shè)計(jì)理念，發(fā)展了新型節(jié)能的可充電的鋅-空氣電池器件。通過(guò)以碳纖維布(CFC)為基體，采用

7、簡(jiǎn)單的溶液法制備了Ni2Mn-Hy/CFC電極，該電極擁有優(yōu)異的ORR、OER與UOR多功能催化性能，并探究了Mn摻雜Ni(OH)2催化劑對(duì)UOR與OER的催化作用機(jī)理;通過(guò)將該電極組裝可逆的鋅-空氣電池，測(cè)試表明，采用UOR代替OER的可充電鋅-空電池在恒流充電(15mAcm-2)時(shí)降低了～0.3V的電壓，從而降低了12-21％能耗;采用類似的設(shè)計(jì)思路還開(kāi)發(fā)了新型電催化水分解增強(qiáng)制氫技術(shù)，通過(guò)采用氣相水熱法成功制備的Ni2P/CFC電

8、極，擁有優(yōu)異的HER性能，并直接用于電催化全分解水研究，證明了利用熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)更易發(fā)生的UOR取代OER，可顯著減少電解水產(chǎn)氫的槽電壓～0.29V;該研究工作為如何進(jìn)一步提高電化學(xué)能源器件的能量轉(zhuǎn)換效率與環(huán)境有機(jī)污染物降解等提供了新的研究策略。
　　四、采用氣相水熱法在碳布(CFC)上原位生長(zhǎng)了微/納米結(jié)構(gòu)的Ni2P和Cu3P。通過(guò)以Ni2P/CFC與Cu3P/CFC為電極，以H2O為氫源，設(shè)計(jì)并構(gòu)建了糠醛催化轉(zhuǎn)化的H型膜隔離反

9、應(yīng)體系;結(jié)果表明，Cu3P/CFC在糠醛電催化還原與電解水產(chǎn)氫的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)中，實(shí)現(xiàn)了高選擇性、高法拉第效率、高電流密度糠醛加氫還原轉(zhuǎn)化到糠醇的電催化合成;DFT計(jì)算顯示Cu3P/CFC電極對(duì)糠醛高效法拉第效率的加氫源自于較高的活性吸附氫原子濃度及較高的H2脫附能，抑制了H2的脫附，增加了其對(duì)糠醛加氫的選擇性。此研究工作不僅對(duì)如何設(shè)計(jì)高催化活性、高選擇性電催化轉(zhuǎn)移加氫催化劑具有指導(dǎo)意義，而且對(duì)電催化合成體系的設(shè)計(jì)和構(gòu)建也具有重要的指導(dǎo)價(jià)值。