貴金屬電催化劑的尺寸和結(jié)構(gòu)控制合成及其性能研究.pdf

1、鉑族金屬納米材料是燃料電池、石油化工等領(lǐng)域中廣泛使用的催化劑。由于鉑族金屬資源匱乏、價(jià)格昂貴，如何進(jìn)一步提高鉑族金屬納米材料的催化活性、穩(wěn)定性和利用效率一直是氫能源和相關(guān)領(lǐng)域的重大關(guān)鍵問(wèn)題，因此，鉑族金屬納米材料的制備及其性能是當(dāng)今的研究熱點(diǎn)之一。納米粒子的表面能較大，容易團(tuán)聚導(dǎo)致催化劑的利用率降低。為了防止納米粒子的團(tuán)聚，通常在合成時(shí)加入表面活性劑做為納米粒子的穩(wěn)定劑，以達(dá)到制備分散性好的小尺度納米粒子的目的。穩(wěn)定劑吸附在納米粒子表面

2、，降低納米粒子表面能使其穩(wěn)定存在。但穩(wěn)定劑的加入帶來(lái)了一個(gè)很大的問(wèn)題，即這些穩(wěn)定劑占據(jù)著納米粒子的表面位使其催化活性降低。即使通過(guò)有效的物理化學(xué)方法徹底除去表面活性劑，納米粒子的穩(wěn)定性仍存在問(wèn)題。有序介孔碳具有比表面積大和孔體積高等特點(diǎn)，通過(guò)介孔碳為模板限域納米粒子，能夠合成出具有均勻尺度的貴金屬電催化劑，不需要加入穩(wěn)定劑便能達(dá)到很高的活性和穩(wěn)定性，因此利用介孔碳為載體的催化劑具有重要價(jià)值和廣泛的應(yīng)用前景。
　　 本工作一方面以

3、有序介孔碳MP-C-46做為載體制備出尺寸控制的貴金屬納米粒子電催化劑；另一方面用方波電位電沉積方法制備出形狀控制的鉑偏三八面體電催化劑，并研究其結(jié)構(gòu)和性能。主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)論為以下四個(gè)部分：
　　 (1)以可溶性酚醛樹(shù)脂為前驅(qū)體，F(xiàn)123為模板劑，通過(guò)一步法合成介孔碳MP-C-46(MPC)，其孔道直徑和孔壁分別為～5.6nm和～2.3nm，比表面積和孔體積分別為2100m2/g和2.0cm3/g。以MPC為模板，利用氯鉑酸的

4、熔融擴(kuò)散，將氯鉑酸均勻地載入孔道內(nèi)，然后通過(guò)加氫還原制備出限域性鉑納米催化劑(Pt/MPC)。XRD、BET和TEM表明Pt納米粒子負(fù)載于MPC孔道和孔壁內(nèi)，電化學(xué)和原位紅外光譜表征了Pt/MPC對(duì)乙醇的電催化性能。和商業(yè)碳載鉑(Pt/C)相比，Pt/MPC對(duì)乙醇電催化氧化電位負(fù)移43mV。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的電位掃描，Pt/MPC和Pt/C的活性面積損失分別為4.73％和14.75%，表明Pt/MPC具有很高的穩(wěn)定性。原位紅外光譜研究表明Pt

5、/MPC有利于碳碳鍵的斷裂，對(duì)乙醇氧化表現(xiàn)出較高的選擇性。
　　 (2)利用方波電沉積法制備了Pt偏方三八面體，表面均為{hkk}高指數(shù)晶面，經(jīng)HRTEM和SEM等表征，所制備的偏方三八面體Pt納米晶體，表面為｛522｝、｛733｝、｛311｝等高指數(shù)晶面結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)證實(shí)Pt偏方三八面體對(duì)甲酸、乙醇電氧化的催化活性分別為商業(yè)Pt/C催化劑的6.4倍和2.7倍。
　　 (3)利用傳統(tǒng)浸漬法制備了限域在孔道內(nèi)的Pd納米粒子(P

6、d/MPC-1)，利用硫引入貴金屬的方法制備了限域在孔壁上的小介孔內(nèi)的Pd納米粒子(Pd/MPC-2)，并用XRD、SEM和TEM表征了催化劑形貌。由于介孔碳分散了鈀納米粒子從而提高了鈀的質(zhì)量活性，因此對(duì)甲酸氧化Pd/MPC-1和Pd/MPC-2質(zhì)量活性分別為鈀黑的4倍和2.4倍。此外，用電化學(xué)循環(huán)伏安法，穩(wěn)態(tài)電流曲線考查了Pd/MPC-1和Pd/MPC-2的催化劑的活性和穩(wěn)定性及催化劑的利用率。研究結(jié)果表明Pd載入孔壁上的小介孔時(shí)鈀納