異氰酸酯-環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)及其性能的研究.pdf

1、環(huán)氧樹脂膠黏劑具有良好的可設(shè)計性及綜合性能，在很多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。環(huán)氧膠粘劑的性能決定于環(huán)氧樹脂和固化劑結(jié)構(gòu)，其中固化劑的結(jié)構(gòu)對環(huán)氧樹脂膠黏劑的工藝性能、固化性能、耐溫性能和使用性能起到重要的影響作用，因此通過固化劑結(jié)構(gòu)的改變是研究環(huán)氧膠粘劑的重要方法。目前常用的固化劑發(fā)生的反應(yīng)是與環(huán)氧環(huán)發(fā)生開環(huán)加成反應(yīng)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展，尤其是電子工業(yè)和現(xiàn)代航空工業(yè)的發(fā)展，目前環(huán)氧膠粘劑在介電性能（介電常數(shù)和介電損耗）、耐溫性

2、和耐濕熱性等方面難于滿足要求，成為環(huán)氧樹脂應(yīng)用的瓶頸。通過設(shè)計開發(fā)新型環(huán)氧樹脂改善性能的方法也是比較常用的方法，但是實現(xiàn)工業(yè)化難度較大，所以加強開發(fā)研究新型固化劑，通過新型固化機理及性能的研究對擴大其應(yīng)用范圍不僅具有理論意義，更具有重要的實際意義。
　　 環(huán)氧基團和異氰酸酯的-NCO基團可以反應(yīng)生成由碳、氧、氮元素組成的五元雜環(huán)結(jié)構(gòu)噁唑烷酮，同普通的胺和酸酐固化形成的環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)相比，增強了分子鏈的剛性，減少了主鏈上弱鍵的數(shù)量及

3、羥基數(shù)量，從而改善了環(huán)氧樹脂膠黏劑在韌性、熱穩(wěn)定性、介電性能、耐水性和耐溶劑性等方面的性能，但是應(yīng)用于環(huán)氧樹脂固化劑，還有許多科學(xué)和實際應(yīng)用問題并不清楚，影響了該類固化體系的應(yīng)用。
　　 本文以異氰酸酯(MDI)作為環(huán)氧樹脂(E-51)的固化劑，以期得到一種具有耐熱性，耐水性，低介電性的環(huán)氧樹脂膠黏劑。主要分析研究了MDI/E-51體系的固化反應(yīng)機理，不同類型催化劑體系的固化反應(yīng)動力學(xué)以及固化物的性能。主要的研究內(nèi)容和結(jié)論如下:

4、
　　 1.研究了MDI/E-51體系不同原料化學(xué)計量比、不同固化條件對固化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響，以及催化劑在固化反應(yīng)的中的反應(yīng)機理。結(jié)果表明，MDI固化E-51可形成五元環(huán)結(jié)構(gòu)的噁唑烷酮和六元環(huán)結(jié)構(gòu)的異氰脲酸酯兩種結(jié)構(gòu)。環(huán)氧樹脂過量有利于生成噁唑烷酮結(jié)構(gòu)，異氰酸酯過量有利于生成異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)。固化反應(yīng)過程分為三步反應(yīng)，在催化劑存在下，140℃以下，MDI主要發(fā)生自身的聚合生成三聚體（異氰脲酸酯）;在200℃，異氰脲酸酯與E-51開環(huán)

5、生成噁唑烷酮;在230℃，異氰脲酸酯與環(huán)氧自聚后的碳-碳-氧結(jié)構(gòu)生成噁唑烷酮。催化劑的主要作用機理是，首先與異氰酸酯生成活性中間體，活性中間體引發(fā)異氰酸酯的三聚反應(yīng)和噁唑烷酮的生成。
　　 2.研究了不同結(jié)構(gòu)催化劑對MDI/E-51固化體系固化反應(yīng)的影響。根據(jù)催化機理，開發(fā)了離子液體催化劑，研究并得到了DMP-30、離子液體[EMIM]Ac以及離子液體[AMIM]Cl催化作用下的固化反應(yīng)動力學(xué)。結(jié)果表明，離子液體[AMIM]Cl

6、對第一步反應(yīng)的催化效率較高，DMP-30能顯著降低第二步和第三步固化反應(yīng)的活化能。
　　 3.研究了不同配比的MDI/E-51固化物的性能。結(jié)果表明，隨著I/E的（I:異氰酸酯基，E:環(huán)氧基）的增大，不同固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、彈性模量逐漸變大;熱失重分析表明，固化物有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，熱分解動力學(xué)研究表明，噁唑烷酮結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性優(yōu)于異氰脲酸酯結(jié)構(gòu);力學(xué)性能隨I/E值的增大先達到一個最大值后又出現(xiàn)下降的趨勢;固化物的介電性能優(yōu)良，